本发明涉及新能源材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用复合隔膜及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池中在正、负极间设置隔膜来将正、负极隔离防止电子通过，而允许离子通过，当锂离子电池发生异常时隔膜能够阻止离子通过，使电池反应停止，提高电池的安全性，因此隔膜的性能对锂离子电池的综合性能起到非常重要的作用。
隔膜为多孔结构，当锂离子电池短路时生成的热量使其温度升高，隔膜受热后收缩孔径变小以至微孔闭塞，会切断电流通过锂离子电池的回路，阻止离子通过，阻止其内部温度升高，制止火灾事故的发生，从而达到安全防护的目的；当锂离子电池中的温度继续升高，由于隔膜熔化，粘度降低，达到某一温度时隔膜会破裂或收缩，若隔膜破裂或收缩太早，正、负极会直接接触，这是非常危险的，因此在隔膜的微孔闭塞温度即闭孔温度以上使隔膜保持其形状是非常必要的，且隔膜破裂温度即破膜温度越高，阻止离子通过的时间就越长，锂离子电池的安全性就越高。因此隔膜的闭孔温度与破膜温度对锂离子电池的安全性起到非常重要的作用。现有技术中对于隔膜的闭孔温度和破膜温度要求越来越高，以保障锂离子动力电池安全性。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明要提供一种破膜温度和闭孔温度差值较大且热收缩小的锂离子动力电池用复合隔膜。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种锂离子电池用复合隔膜的制造方法，其特征在于：所述制造方法包括以下步骤：
(1)制备无纺布纤维层：将聚芳醚腈与聚乙烯醇的混合物通过静电纺丝工艺制成无纺布纤维层；
(2)基材改性：将得到的无纺布纤维层加热到150-190℃，然后快速冷却到室温，随后通过表面物理辐照引入官能团，官能团为羟基、氨基、磺酸基、环氧基或羧基；
(3)制备陶瓷浆料；将纳米无机粒子A与粘合剂、溶剂混合制备陶瓷浆料；
(4)制备无机粒子浆料：将纳米无机粒子B与水溶性聚合物以及溶剂和造孔剂混合，形成无机粒子浆料；
(5)将陶瓷浆料涂敷在一层无纺布纤维层的一个表面上，然后在其上再附着一层无纺布纤维层，然后干燥，去除溶剂，使得陶瓷浆料形成多孔的陶瓷层，从而形成无纺布纤维层/陶瓷层/无纺布纤维层的三层结构；
(6)将无机粒子浆料分别涂布在上述三层结构的上下两个表面上，并使得部分浆料填充在无纺布纤维层的部分孔隙中，干燥，去除浆料中的溶剂和造孔剂，使得上述无机粒子浆料形成无机粒子多孔层，从而形成无机粒子多孔层/无纺布纤维层/陶瓷层/无纺布纤维层/无机粒子多孔层的结构；
从而，形成锂离子电池用复合隔膜。
步骤1中，聚芳醚腈占混合物总重量的80-95％，聚乙烯醇占混合物总重量的5-10％。
步骤2中的降温速率为10-15℃/min。
上述无机粒子A为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米二氧化钛，平均粒径为10-15纳米。
上述无机粒子B为纳米二氧化硅、纳米氧化铝或纳米二氧化钛，平均粒径为2-5纳米。
步骤4中的水溶性聚合物为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
造孔剂为液体石蜡，粘合剂为丁苯橡胶。
上述无纺布纤维层厚度为6-10微米，陶瓷层厚度为5-8微米，无机粒子层厚度为3-5微米。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极以及二者之间的隔膜，该隔膜由上述制造方法制得。
本发明的优点在于：采用特定比例的聚芳醚腈与聚乙烯醇制成作为基材的无纺布纤维层，并采用无机粒子多孔层/无纺布纤维层/陶瓷层/无纺布纤维层/无机粒子多孔层五层结构，能够保证较低的闭孔温度，又能保证较高的破膜温度，从而具有较大的闭孔温度和破膜温度的差值，同时还能够保证复合隔膜的足够强度，不易发生热收缩。
具体实施方式
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本发明的范围完整的传达给本领域的技术人员。
本发明采用较高熔点的聚芳醚腈和较低熔点的聚乙烯醇制备基材，采用静电纺丝工艺形成无纺布纤维层后，经先加热后快速冷却(优选降温速率为10-15℃/min)的方式处理，低熔点的聚乙烯醇先软化或熔融，然后凝固，可将高熔点的聚芳醚腈紧密固定在一起，可增强基材强度。另外，当短路等情况发生导致温度升高时，低熔点的聚乙烯醇会熔融导致孔隙关闭，而高熔点的聚芳醚腈仍保持稳定以维持基材不变形，从而提高安全性。
其中静电纺丝可采用常用的静电纺丝工艺，如溶液静电纺丝法、聚合物熔融静电纺丝法等，优选后者，因为后者不需要溶剂，且得到的纤维更细，效率高、成本低。
本发明中将无机粒子浆料涂敷在无纺布纤维层表面，并使部分浆料填充进无纺布纤维层的部分孔隙中，可以进一步增强隔膜强度，同时不会影响隔膜的吸液性和离子透过率，同时，在无机粒子浆料中添加水溶性聚合物，当发生短路等情况而导致温度升高时，聚合物会熔融或软化以形成闭孔，进一步提高了安全性。
本申请对使用的溶剂没有限定，均为相关领域常用的溶剂。
以下实施例将有助于本领域的普通技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。
实施例1
(1)制备无纺布纤维层：将90g聚芳醚腈与10g聚乙烯醇的混合物通过静电纺丝工艺制成无纺布纤维层，厚度10微米；
(2)基材改性：将得到的无纺布纤维层加热到150℃，然后以12℃/min的降温速率快速冷却到室温，随后通过表面物理辐照引入官能团，官能团为羟基；
(3)制备陶瓷浆料；将平均粒径为10nm的纳米氧化铝与粘合剂丁苯橡胶、丙酮混合制备陶瓷浆料；
(4)制备无机粒子浆料：将平均粒径为2nm的纳米二氧化钛与羧甲基纤维素以及去离子水和造孔剂混合，形成无机粒子浆料，造孔剂为液体石蜡；
(5)将陶瓷浆料涂敷在一层无纺布纤维层的一个表面上，然后在其上再附着一层无纺布纤维层，然后干燥，去除溶剂，使得陶瓷浆料形成多孔的陶瓷层，厚度5微米，从而形成无纺布纤维层/陶瓷层/无纺布纤维层的三层结构；
(6)将无机粒子浆料分别涂布在上述三层结构的上下两个表面上，并使得部分浆料填充在无纺布纤维层的部分孔隙中，干燥，去除浆料中的溶剂和造孔剂，使得上述无机粒子浆料形成无机粒子多孔层，厚度3微米，从而形成无机粒子多孔层/无纺布纤维层/陶瓷层/无纺布纤维层/无机粒子多孔层的结构；
从而，形成锂离子电池用复合隔膜。
实施例2
(1)制备无纺布纤维层：将95g聚芳醚腈与5g聚乙烯醇的混合物通过静电纺丝工艺制成无纺布纤维层，厚度8微米；
(2)基材改性：将得到的无纺布纤维层加热到170℃，然后以10℃/min的降温速率快速冷却到室温，随后通过表面物理辐照引入官能团，官能团为羟基；
(3)制备陶瓷浆料；将平均粒径为8nm的纳米氧化铝与粘合剂丁苯橡胶、丙酮混合制备陶瓷浆料；
(4)制备无机粒子浆料：将平均粒径为2nm的纳米二氧化钛与羧甲基纤维素以及去离子水和造孔剂混合，形成无机粒子浆料，造孔剂为液体石蜡；
(5)将陶瓷浆料涂敷在一层无纺布纤维层的一个表面上，然后在其上再附着一层无纺布纤维层，然后干燥，去除溶剂，使得陶瓷浆料形成多孔的陶瓷层，厚度5微米，从而形成无纺布纤维层/陶瓷层/无纺布纤维层的三层结构；
(6)将无机粒子浆料分别涂布在上述三层结构的上下两个表面上，并使得部分浆料填充在无纺布纤维层的部分孔隙中，干燥，去除浆料中的溶剂和造孔剂，使得上述无机粒子浆料形成无机粒子多孔层，厚度3微米，从而形成无机粒子多孔层/无纺布纤维层/陶瓷层/无纺布纤维层/无机粒子多孔层的结构；
从而，形成锂离子电池用复合隔膜。
实施例3
(1)制备无纺布纤维层：将95g聚芳醚腈与5g聚乙烯醇的混合物通过静电纺丝工艺制成无纺布纤维层，厚度10微米；
(2)基材改性：将得到的无纺布纤维层加热到200℃，然后以10℃/min的降温速率快速冷却到室温，随后通过表面物理辐照引入官能团，官能团为羟基；
(3)制备陶瓷浆料；将平均粒径为8nm的纳米氧化铝与粘合剂丁苯橡胶、丙酮混合制备陶瓷浆料；
(4)制备无机粒子浆料：将平均粒径为2nm的纳米二氧化钛与羧甲基纤维素以及去离子水和造孔剂混合，形成无机粒子浆料，造孔剂为液体石蜡；
(5)将陶瓷浆料涂敷在一层无纺布纤维层的一个表面上，然后在其上再附着一层无纺布纤维层，然后干燥，去除溶剂，使得陶瓷浆料形成多孔的陶瓷层，厚度5微米，从而形成无纺布纤维层/陶瓷层/无纺布纤维层的三层结构；
(6)将无机粒子浆料分别涂布在上述三层结构的上下两个表面上，并使得部分浆料填充在无纺布纤维层的部分孔隙中，干燥，去除浆料中的溶剂和造孔剂，使得上述无机粒子浆料形成无机粒子多孔层，厚度3微米，从而形成无机粒子多孔层/无纺布纤维层/陶瓷层/无纺布纤维层/无机粒子多孔层的结构；
从而，形成锂离子电池用复合隔膜。
对比例1
以现有技术中的多孔聚丙烯隔膜作为对比，该隔膜厚度30微米，孔隙率55％，以传统拉伸工艺制备。
测试实施例1-3以及对比例1中隔膜的闭孔温度，以及分别在150℃、170℃、200℃下保持1小时的热收缩率，结果如表1所示。
表1
由此可见，实施例1-3的热收缩率明显低于对比例1，并且在200℃时仍然没有破裂，而对比例1中的隔膜在150℃时的收缩率已经达到了23％，在170℃时发生破裂，表明实施例1-3破膜温度远高于对比例1，由于实施例1-3和对比例1的闭孔温度相差不大，这也表明实施例1-3的破膜温度和闭孔温度的差值远大于对比例1。