本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，特别涉及锂离子电池用水性陶瓷涂覆隔膜，尤其涉及一种热关断耐高温高安全涂布改性隔膜，以及这种电池隔膜的制备方法。
背景技术：
随着高能电池的出现，一方面使得锂离子电池的容量更高，能量密度普遍提高，另一方面对锂离子电池的安全性提出更高的要求，尤其对锂离子电池隔膜的性能尤为严苛。
锂离子电池在充放电过程或发生短路等情况中会有较多的热量放出，使得电池局部热量积聚温度升高，严重情况可导致电池发生爆炸，因此，锂离子电池隔膜作为隔绝电池中正负极的关键材料。首先，要求隔膜在锂离子电池发生热失控情况下能够实现热关断作用，阻止正负极之间继续进行离子交换，其次，要保证在较高温度下隔膜保持完好以达到对正负极隔绝作用，防止因升温导致隔膜变形而发生正负极接触短路。
传统聚烯烃隔膜由于自身热变形温度较低，隔膜在160℃左右即发生熔化或形变，因此影响电池的使用安全性，现有的陶瓷涂覆隔膜由于表面涂布氧化铝无机物，破膜温度也仅可提高到170-180℃，但仍然无法满足锂离子电池技术的快速发展需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于避免现有技术的不足之处，提供一种热关断耐高温高安全涂布改性隔膜，从而有效解决现有技术中存在的不足之处。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种热关断耐高温高安全涂布改性隔膜，包括基膜，所述基膜的一侧或者两侧设置有陶瓷/树脂涂层，基膜的一侧或者两侧设置有高分子微球涂层；
所述陶瓷/树脂涂层的组成及质量分数为：
无机陶瓷材料 30～60wt％，
去离子水 25～66wt％，
耐高温树脂 3～10wt％，
催化加聚型有机物 1～5wt％，
所述高分子微球涂层的组成及质量分数为：
高分子微球 3～20wt％，
去离子水 60～93wt％，
水性粘结剂 3～10wt％，
水性润湿剂 0.5～5wt％，
水性分散剂 0.5～5wt％。
进一步，所述基材为微孔膜，所述微孔膜包括聚烯烃、脂肪族或芳香族聚酰胺、聚酯等材料制备的拉伸隔膜、热致相分离隔膜、静电纺丝隔膜、无纺布隔膜等不同制备工艺的微孔膜。
进一步，所述无机陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化锆、硫酸钡中的一种或几种。
进一步，所述无机陶瓷材料的中位粒径D50为0.1～2μm，比表面积BET为0.5～10m2/g。
进一步，所述耐高温树脂包括聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、酚醛环氧树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种。
进一步，所述催化加聚型有机物包括脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、酚醛、酸酐中的一种或几种，其作用为促进耐高温树脂交联硬化，形成高强度网状互联结构。
进一步，所述高分子微球采用低熔点聚合物聚合而成，其热熔温度可根据具体要求进行设计调整，熔化温度可在100～130℃范围内变化。
进一步，所述水性粘结剂为聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丁苯乳胶或苯丙乳胶中的一种或几种。
进一步，所述水性润湿剂为丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或几种。
进一步，所述水性分散剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、六偏磷酸钠或聚丙烯酸中的一种或几种。
一种热关断耐高温高安全涂布改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机陶瓷材料和去离子水分散混合后，加入耐高温树脂和催化加聚型有机物，搅拌均匀后得到分散均匀的陶瓷/树脂涂层浆料；
(2)将高分子微球和去离子水高速分散混合后，加入水性粘结剂、水性润湿剂和水性分散剂，搅拌均匀后得到分散均匀的高分子微球浆料；
(3)将步骤(1)中得到的陶瓷/树脂涂层浆料涂布于基膜的一侧或者两侧，待陶瓷涂层干燥后，得到陶瓷/树脂隔膜；
(4)将步骤(2)中得到的高分子微球浆料涂布于步骤(3)所得到的陶瓷/树脂隔膜的一侧或者两侧，待高分子微球涂层干燥后，得到成品。
进一步，所述步骤(3)中陶瓷/树脂浆料的涂布厚度为2～4μm。
进一步，所述步骤(4)中高分子微球浆料的涂布厚度为1～2μm。
进一步，所述步骤(3)以及步骤(4)中的涂布方式为凹版涂布、窄缝涂布、浸湿涂布、喷射涂布中的一种或者多种。
本发明的上述技术方案具有以下有益效果：本发明所制的热关断耐高温高安全涂布改性隔膜具备在较低的温度下实现隔膜热关断的触发效果，本发明的高分子微球涂层使隔膜的热关断温度低于130℃，在锂离子电池热失控放热过程中在较低温度下即可触发热关断机制，热关断后电池内阻增加两个数量级，阻止电池内部继续进行锂离子交换而减少所产生的热量；本发明所制热关断耐高温高安全涂布改性隔膜具备较高的破膜温度，可在锂离子电池发生热失控热量大量积累的情况下，隔膜保持完好，有效扩大隔膜热关断温度与破膜温度区间，防止在高温下因隔膜收缩或破碎而形成正负极接触发生电池短路。
附图说明
图1为本发明第一种实施例结构示意图；
图2为本发明第二种实施例结构示意图；
图3为本发明第三种实施例结构示意图；
图4为本发明第四种实施例结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
一种热关断耐高温高安全涂布改性隔膜，包括基膜，基膜的一侧或者两侧设置有陶瓷/树脂涂层，基膜的一侧或者两侧设置有高分子微球涂层；
陶瓷/树脂涂层的组成及质量分数为：
无机陶瓷材料 30～60wt％，
去离子水 25～66wt％，
耐高温树脂 3～10wt％，
催化加聚型有机物 1～5wt％，
高分子微球涂层的组成及质量分数为：
高分子微球 3～20wt％，
去离子水 60～93wt％，
水性粘结剂 3～10wt％，
水性润湿剂 0.5～5wt％，
水性分散剂 0.5～5wt％。
基材为微孔膜，微孔膜包括聚烯烃、脂肪族或芳香族聚酰胺、聚酯等材料制备的拉伸隔膜、热致相分离隔膜、静电纺丝隔膜、无纺布隔膜等不同制备工艺的微孔膜。
无机陶瓷材料包括氧化铝、勃姆石、二氧化硅、氧化锆、硫酸钡中的一种或几种。
无机陶瓷材料的中位粒径D50为0.1～2μm，比表面积BET为0.5～10m2/g。
耐高温树脂包括聚氨酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、酚醛环氧树脂、聚酰亚胺树脂中的一种或几种。
催化加聚型有机物包括脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、酚醛、酸酐中的一种或几种，其作用为促进耐高温树脂交联硬化，形成高强度网状互联结构。
高分子微球采用低熔点聚合物聚合而成，其热熔温度可根据具体要求进行设计调整，熔化温度可在100～130℃范围内变化，高分子微球中采用的低熔点聚合物可为PVDF、聚乙烯蜡、PMMA等低熔点高分子。
水性粘结剂为聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丁苯乳胶或苯丙乳胶中的一种或几种。
水性润湿剂为丁基萘磺酸钠、异丙基萘磺酸钠、芳基萘磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠中的一种或几种。
水性分散剂为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸铵、六偏磷酸钠或聚丙烯酸中的一种或几种。
一种热关断耐高温高安全涂布改性隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将无机陶瓷材料和去离子水分散混合后，加入耐高温树脂和催化加聚型有机物，搅拌均匀后得到分散均匀的陶瓷/树脂涂层浆料；
(2)将高分子微球和去离子水高速分散混合后，加入水性粘结剂、水性润湿剂和水性分散剂，搅拌均匀后得到分散均匀的高分子微球浆料；
(3)将步骤(1)中得到的陶瓷/树脂涂层浆料涂布于基膜的一侧或者两侧，待陶瓷涂层干燥后，得到陶瓷/树脂隔膜；
(4)将步骤(2)中得到的高分子微球浆料涂布于步骤(3)所得到的陶瓷/树脂隔膜的一侧或者两侧，待高分子微球涂层干燥后，得到成品。
步骤(3)中陶瓷/树脂浆料的涂布厚度为2～4μm。
步骤(4)中高分子微球浆料的涂布厚度为1～2μm。
步骤(3)以及步骤(4)中的涂布方式为凹版涂布、窄缝涂布、浸湿涂布、喷射涂布中的一种或者多种。
实施例1
(1)将44wt％的氧化铝粉料(D50：0.3μm，BET：5.3m2/g)和50wt％的去离子水高速分散混合后，加入4wt％的聚氨酯树脂和2wt％的催化加聚型有机物，搅拌均匀后得到分散均匀的陶瓷/树脂浆料；
(2)将15wt％的高分子微球和70wt％的去离子水高速分散混合后，加入7wt％的聚丙烯酸甲酯、4wt％的十二烷基苯磺酸钠和4wt％的聚丙烯酸，搅拌均匀后得到分散均匀的高分子微球浆料；
(3)将步骤(1)中得到的陶瓷/树脂浆料通过凹版涂布的方式涂布于聚丙烯微孔膜的两侧，各面涂布厚度为2μm，待陶瓷/树脂涂层干燥后，得到陶瓷/树脂隔膜；
(4)将步骤(2)中得到的高分子微球浆料通过凹版涂布的方式涂布于步骤(3)中所得到的陶瓷/树脂隔膜的两侧，各面涂布厚度为1μm，待高分子微球涂层干燥后，得到成品，如图1所示，图中1为基膜，2为陶瓷/树脂涂层，3为高分子微球涂层。
实施例2
(1)将30wt％的勃姆石粉料(D50：2.0μm，BET：0.5m2/g)和66wt％的去离子水高速分散混合后，加入3wt％的环氧树脂和1wt％的催化加聚型有机物，搅拌均匀后得到分散均匀的陶瓷/树脂浆料；
(2)将20wt％的高分子微球和60wt％的去离子水高速分散混合后，加入10wt％的苯丙乳胶、5wt％的芳基萘磺酸钠和5wt％的聚丙烯酸铵，搅拌均匀后得到分散均匀的高分子微球浆料；
(3)将步骤(1)中得到的陶瓷/树脂浆料通过浸式涂布的方式涂布于聚酰胺静电纺丝隔膜的一侧，涂布厚度为4μm，待陶瓷/树脂涂层干燥后，得到陶瓷/树脂隔膜；
(4)将步骤(2)中得到的高分子微球浆料通过喷射涂布的方式涂布于步骤(3)中所得到的陶瓷/树脂隔膜涂层的同一侧，涂布厚度为2μm，待高分子微球涂层干燥后，得到成品，如图2所示，图中1为基膜，2为陶瓷/树脂涂层，3为高分子微球涂层。
实施例3
(1)将50wt％的硫酸钡粉料(D50：0.1μm，BET：10m2/g)和40wt％的去离子水高速分散混合后，加入7wt％的酚醛树脂和3wt％的催化加聚型有机物，搅拌均匀后得到分散均匀的陶瓷/树脂浆料；
(2)将8wt％的高分子微球和81wt％的去离子水高速分散混合后，加入6wt％的聚甲基丙烯酸丁酯、4wt％的异丙基萘磺酸钠和1wt％的聚丙烯酸钠，搅拌均匀后得到分散均匀的高分子微球浆料；
(3)将步骤(1)中得到的陶瓷/树脂浆料通过狭缝涂布的方式涂布于聚乙烯微孔膜的两侧，各面涂布厚度为3μm，待陶瓷/树脂涂层干燥后，得到陶瓷/树脂隔膜；
(4)将步骤(2)中得到的高分子微球浆料通过凹版涂布的方式涂布于步骤(3)中所得到的陶瓷/树脂隔膜的一侧，各面涂布厚度为1μm，待高分子微球涂层干燥后，得到成品，如图3所示，图中1为基膜，2为陶瓷/树脂涂层，3为高分子微球涂层。
实施例4
(1)将60wt％的二氧化硅粉料(D50：1.2μm，BET：4.5m2/g)和25wt％的去离子水高速分散混合后，加入10wt％的聚酰亚胺树脂和5wt％的催化加聚型低分子量有机物，搅拌均匀后得到分散均匀的陶瓷/树脂浆料；
(2)将3wt％的高分子微球和93wt％的去离子水高速分散混合后，加入3wt％的丁苯乳胶、0.5wt％的丁基萘磺酸钠和0.5wt％的聚丙烯酰胺，搅拌均匀后得到分散均匀的高分子微球浆料；
(3)将步骤(1)中得到的陶瓷/树脂浆料通过凹版涂布的方式涂布于聚酯无纺布隔膜的一侧，涂布厚度为3.5μm，待陶瓷/树脂涂层干燥后，得到陶瓷/树脂隔膜；
(4)将(2)所得到的高分子微球浆料通过喷射涂布的方式涂布于步骤(3)中所得到的陶瓷/树脂隔膜的两侧，各面涂布厚度为2μm，待高分子微球涂层干燥后，得到高安全涂布改性隔膜，如图4所示，图中1为基膜，2为陶瓷/树脂涂层，3为高分子微球涂层。
对比例一
使用聚乙烯微孔膜并在其两侧涂布常规聚偏氟乙烯浆料，各面涂层厚度为1μm。
对比例二
使用聚乙烯微孔膜在其两侧涂布普通氧化铝浆料，各面涂层厚度为2μm。
对采用实施例1-4和对比例一、二的方法制备的水性涂覆锂离子电池隔膜的性能进行测试，所得数据如下表一：
其中，MD表示隔膜的纵向，TD表示隔膜的横向。
从上表一数据可以看出，本发明的实施例1-4的150℃/1h热收缩率及破膜温度均优于对比例一，说明采用高耐温树脂及催化加聚型有机物共同作用，可明显提高陶瓷隔膜的耐温性能，从而提高锂离子电池的使用安全性。本发明的实施例1-4的热关断温度明显低于对比例二，证明使用熔融温度可调型高分子微球涂覆在隔膜表面可使隔膜在高温度的情况发生热关闭，从而阻隔正负极之间的离子通道，阻止锂离子继续进行交换。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。