本发明属于能源领域，具体涉及一种铝离子—海水/铝复合电池及其使用方法。
背景技术：
海水/铝电池是铝—空气电池的一种，它以金属铝作为负极，正极上搭载有氧化还原反应的催化剂。当正负电极浸入海水时，铝负极被海水中的溶解氧氧化，在正负极之间形成电流。海水/铝电池具有能量密度高，能在任何深度海水工作，安全性好等优点。但在实际应用中，金属铝在空气中表面会形成一层惰性氧化铝膜，电极浸入海水后难以即刻获得所需要的电流。其它类型的铝-空气电池都存在电极表面钝化的问题，这是此类电池难以获得实际应用的主要技术障碍。
本发明尝试将铝离子电池与海水/铝电池结合，利用二者的优势，克服海水/铝电池铝电极表面钝化的技术难点，提供一种能量密度高，能适应深海环境的高性价比电池。
技术实现要素：
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，并提供一种铝离子—海水/铝复合电池。本发明所采用的具体技术方案如下：
一种铝离子—海水/铝复合电池，它包括电解槽，电解槽两端有若干个可开启的导流孔，电解槽内充填有电解质溶液，电解槽内设置有电池负极1、电池正极2，电解槽顶部留有排气阀。
该复合电池中：所述的电解质溶液是溶解有三氯化铝的碳酸酯类溶液。所述的碳酸酯是碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲基苯基碳酸酯(mpc)、γ-丁内酯(gbl)中的一种或数种。所述的电池负极1是金属铝电极。所述的电池正极2是搭载有铁氧体的复合碳电极；它可以用以下方法制备：
1)按铁氧体的化学计量比将硝酸铁与硝酸镍或硝酸锰、或硝酸钴混合，加入相当于硝酸盐总重量3至5倍的酒精，搅拌至硝酸盐完全溶解；
2)在硝酸盐溶液中加入相当于硝酸盐总重量8至10倍的炭粉，搅拌或研磨直至酒精蒸干；
3)在炭粉中加入重量为1至1.2倍的酚醛树脂溶液，搅拌使混合均匀，在模具中研制成电极所需形状
4)电极在带有氮气氛的马弗炉中于150至180℃中恒温3-5小时使酚醛树脂固化；升温至500至800℃再恒温3-5小时使酚醛树脂炭化，冷却至室温后取出，得到搭载有铁氧体的复合碳电极。
所述的铁氧体是铁酸锰、铁酸镍、铁酸钴中的一种。
一种铝离子—海水/铝复合电池的使用方法，它包括以下步骤：
1)将三氯化铝溶解于碳酸酯溶液，灌入电解槽中作为电解质；
2)将电池负极1和电池正极2安置在电解槽内，并浸没在电解质溶液中；
3)将电池负极1和电池正极2分别连接在外电源的负极和正极上进行充电；
4)在充电过程中或充电完成后，将排气阀连接到真空泵上，开启真空泵对电解槽进行5-10分钟抽气；
5)充电完成后将电池负极1和电池正极2分别连接在外电路的负极和正极上，电池即处于待命状态；
6)在需要电池工作时，打开电解槽两端的导流孔，海水进入电解槽替换碳酸酯溶液，并保持海水自流状态；海水与电池负极1和电池正极2发生电化学反应，形成电流并做功。
该方法中：所述的碳酸酯是碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲基苯基碳酸酯(mpc)、γ-丁内酯(gbl)中的一种或数种。所述的电池正极2是搭载有铁氧体的复合碳电极；它可以用以下方法制备：
1)按铁氧体的化学计量比将硝酸铁与硝酸镍或硝酸锰、或硝酸钴混合，加入相当于硝酸盐总重量3至5倍的酒精，搅拌至硝酸盐完全溶解；
2)在硝酸盐溶液中加入相当于硝酸盐总重量8至10倍的炭粉，搅拌或研磨直至酒精蒸干；
3)在炭粉中加入重量为1至1.2倍的酚醛树脂溶液，搅拌使混合均匀，在模具中研制成电极所需形状
4)电极在带有氮气氛的马弗炉中于150至180℃中恒温3-5小时使酚醛树脂固化；升温至500至800℃再恒温3-5小时使酚醛树脂炭化，冷却至室温后取出，得到搭载有铁氧体的复合碳电极。
所述的电池负极1是金属铝电极。所述的铁氧体是铁酸锰、铁酸镍、铁酸钴中的一种。
本发明提供的铝离子—海水/铝复合电池在充电时，以及充电后的待命阶段具有铝离子电池的特点。待命阶段正负电极浸没在惰性电解质溶液中，避免了铝电极表面的钝化。当需要电池供电时，通过引入海水触发铝电极的氧化反应即可获得电力。本发明的铝离子—海水/铝复合电池尤其适合于为海洋装备提供持续供电的场合，如各种海洋观测装备、海洋通讯装备，以及小型水面有人/无人艇、水下潜器、鱼雷的动力电池。
具体实施方式
本发明提供的铝离子—海水/铝复合电池包括电解槽，电解槽两端有若干个可开启的导流孔，电解槽采用密封设计隔绝空气，槽内容纳有电解质溶液，电解槽内设置有电池负极1、电池正极2，电解槽顶部留有排气阀。
电解槽上导流孔的位置应考虑电池所处环境海水的流动方向。如，对于配置在浮标上的铝离子—海水/铝复合电池，海水与电池的相对运动在垂直方向，导流孔应位于电解槽的上下两端；配置在鱼雷、水面舰艇、潜器上的铝离子—海水/铝复合电池，海水与电池的相对运动在载体的轴线方向，导流孔应位于电解槽的前后方向。导流孔在电池的待命状态应保持密闭，开启后应保持畅通，直至电池负极材料耗尽。
所述的电解质溶液是溶解有三氯化铝的碳酸酯类溶液。所说的碳酸酯是碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲基苯基碳酸酯(mpc)、γ-丁内酯(gbl)中的一种或数种。
建议根据电池使用的环境温度(包括气温和水温)选择适当的碳酸酯作为溶剂。如在热带海域使用，可选择沸点较高的碳酸酯；在寒带海域使用应选择冰点较低的碳酸酯。可以利用不同化合物混合后的低共熔点效应选择适当的溶剂。
所述的电池负极1是金属铝电极。建议使用铝板作为电池负极。
在使用前需要对铝板进行表面化学处理。建议使用适当浓度的酸或碱溶液浸泡，使其表面自然形成的氧化铝膜溶解。处理后的铝电极应尽快浸入碳酸酯溶液中，以避免表面再次被氧化。电池的容量取决于铝电极的质量，建议根据电池所需的容量设计铝电极的厚度和质量。
所述的电池正极2是搭载有铁氧体的复合碳电极。所述的铁氧体是铁酸锰、铁酸镍、铁酸钴中的一种。
在制备电池正极2时，可以将铁氧体的前躯体，如硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰、硝酸钴等按化学计量比与炭粉、酚醛树脂混合，压制成型后再经过500至800℃高温煅烧，即可得到所需的复合碳电极。铝离子—海水/铝复合电池的充放电容量与复合碳电极的质量无关，碳电极板大小与铝电极板相当即可，在保证电极有足够强度的前提下可尽量减薄，以缩减电池的体积与重量。附着在碳电极上的铁氧体是氧化还原反应的催化剂。
电解槽顶部的排气阀用于对电解槽进行抽气，以便在充电后排出有害气体，有利于电池的长期存放。
上述铝离子—海水/铝复合电池的使用方法，它包括以下步骤：
1)将三氯化铝溶解于碳酸酯溶液，灌入电解槽中。
所说的碳酸酯是碳酸丙烯酯(pc)、碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、甲基苯基碳酸酯(mpc)、γ-丁内酯(gbl)中的一种或数种。
选择三氯化铝作为电解质，一方面是因为它在碳酸酯溶液中具有较高的溶解度，同时它来源广泛，价格低廉。
注意三氯化铝遇水会水解为氢氧化铝，电解质溶液在使用前需脱水，灌装过程也要保持环境干燥。
2)将电池负极1和电池正极2安置在电解槽内，并浸没在三氯化铝溶液中。
所说的电池负极1是金属铝电极；所述的电池正极2是搭载有铁氧体的复合碳电极。
注意电池负极1和电池正极2需保持适当间距，也可在二者之间设置可透性隔板和隔膜，防止它们直接接触。
3)将电池负极1和电池正极2分别连接在外电源的负极和正极上进行充电。
接通外电场时，铝离子和氯离子会分别向负极和正极迁移，充电过程发生的电化学反应为：
负极：(al电极)：2al3++6e-＝2al
正极：(c电极)：6cl--6e＝3cl2↑
总反应式：2alcl3-＝2al+3cl2↑
在充电过程中作为电池负极的铝板表面被电化学反应再次活化，而且新沉淀的金属铝晶枝在碳酸酯溶液的保护下不会被氧化。充电过程持续到溶液中的氯化铝耗尽时结束。充电的主要目的是在铝电极表面形成活性金属铝覆盖层，这样在引入海水时能立即触发放电反应。
3)充电过程形成的氯气会被碳电极吸附，在充电过程中或充电结束后，应将电解槽顶部的排气阀连接到真空泵上，对电解槽进行5-10分钟的抽气处理，以排出游离氯，有利于电池的长期保存。
4)充电完成后将电池负极1和电池正极2分别连接在外电路的负极和正极上，电池即处于待命状态。
电池在待命存放期间，电极浸没在碳酸酯溶液中，后者隔绝了铝电极与空气的接触，避免了铝电极被氧化，保持了电极的电化学活性，因此在导入海水时能即刻获得电流。
5)在需要电池工作时，打开电解槽两端的导流孔，海水进入电解槽替换碳酸酯溶液，并保持海水自流状态。海水与电池负极1和电池正极2发生电化学反应，形成电流并做功。
放电时的电化学反应为：
负极：(al电极)：4al－12e-＝4al3+
正极：(c-铁氧体电极)：3o2+6h2o+12e-＝12oh-
总反应式：4al+3o2+6h2o＝4al(oh)3↓
放电总反应是金属铝负极与海水，以及海水中的溶解氧反应，被氧化成氢氧化铝沉淀，同时有电子经过外电路从电池的负极转移到正极。根据标准电极电位，正负极之间的放电电压为1.662v。通过多组电极的串并联组合，可以获得所需的输出电压和电流。
铝—空气电池的理论比能量可达8100wh/kg(指金属铝负极的重量)，以往实际能实现的比能量只有理论容量的5-10％，主要原因就是铝负极不能充分进行电化学反应。本发明提供的铝离子—海水/铝复合电池通过引入惰性电解质溶液，隔绝了铝电极与空气的接触，因此有利于铝电解与海水反应的彻底进行。此外，该电池在工作过程中电池内外处于等压环境，不存在压力差，因此无需耐压封装，能在全海深环境下使用。
下面结合实施例对本发明作详细说明。后续实施例中所采用的电解槽结构如前所述，两端有两个可开启的导流孔，电解槽顶部留有排气阀，不再赘述。
实施例1：电池正极的制备
1)称取24.19g硝酸铁，9.14g硝酸镍，并加入150g酒精，加热并混合搅拌至硝酸盐完全溶解。
2)在硝酸盐酒精溶液中加入300g炭粉，并持续加热、搅拌或研磨，直至酒精完全蒸干。
3)在蒸干酒精后的混合物中加入340g酚醛树脂溶液(质量分数66％)，混合搅拌均匀后，转移至模具中压制成型。
4)将压制好的电极放在马弗炉中，氮气保护下加热至180℃恒温5小时，使酚醛树脂固化；再升温至800℃恒温4小时使酚醛树脂炭化，冷却至室温后取出，得到搭载有铁氧体的复合碳电极。
实施例2：电池正极的制备
1)称取36.3g硝酸铁，13.43g硝酸锰，并加入210g酒精，加热并混合搅拌至硝酸盐完全溶解。
2)在硝酸盐酒精溶液中加入450g炭粉，并持续加热、搅拌或研磨，直至酒精完全蒸干。
3)在蒸干酒精后的混合物中加入450g酚醛树脂溶液(质量分数66％)，混合搅拌均匀后，转移至模具中压制成型。
4)将压制好的电极放在马弗炉中，氮气保护下加热至165℃恒温5小时，使酚醛树脂固化；再升温至750℃恒温4小时使酚醛树脂炭化，冷却至室温后取出，得到搭载有铁氧体的复合碳电极。
实施例3：电池正极的制备
1)称取24.19g硝酸铁，14.55g六水硝酸钴，并加入150g酒精，加热并混合搅拌至硝酸盐完全溶解。
2)在硝酸盐酒精溶液中加入330g炭粉，并持续加热、搅拌或研磨，直至酒精完全蒸干。
3)在蒸干酒精后的混合物中加入380g酚醛树脂溶液(质量分数66％)，混合搅拌均匀后，转移至模具中压制成型。
4)将压制好的电极放在马弗炉中，氮气保护下加热至175℃恒温4小时，使酚醛树脂固化；再升温至500℃恒温5小时使酚醛树脂炭化，冷却至室温后取出，得到搭载有铁氧体的复合碳电极。
通过上述实施例的方案，即能够制备得到搭载有铁氧体的复合碳电极，作为电池的正极。后续实施例中的所用到的复合碳电极可采用实施例1～3中任一方案或者其他等同方案制备。
实施例4
1)先量取3l碳酸丙烯酯混合1l碳酸甲乙酯搅拌均匀，在100℃烘箱中去除水分。再称取13.3g无水氯化铝溶解于混合碳酸酯中，配置成电解液。
2)在特制的电解槽的两端分别插入1号铝电极作为负极和2号复合碳电极作为正极，再灌入第一步制备的电解液后，在中间放入陶瓷隔板将两个电极隔开。
3)将1号电极连接电源的负极，将2号电极连接电源的正极，进行充电，直至2号电极上不再有气体产生。
4)充电结束后，将电解槽密封，使用真空泵抽气8分钟将槽内的气体完全抽出，电池制作完毕。以1号和2号电极分别作为负极和正极将其安装到所需设备上。
5)在需要电池放电时将电解槽两端的两个导流孔打开，使海水自然流过电解槽，在正负极之间形成电流。
实施例5
1)先量取2l碳酸二乙酯混合2l碳酸丙烯酯、1l甲基苯基碳酸酯搅拌均匀，在100℃烘箱中去除水分。再称取19.95g无水氯化铝溶解于混合碳酸酯中，配置成电解液。
2)在特制的电解槽的两端分别插入1号铝电极作为负极和2号复合碳电极作为正极，再灌入第一步制备的电解液后，在中间放入电池隔膜将两个电极隔开。
3)将1号电极连接电源的负极，将2号电极连接电源的正极，进行充电，直至2号电极上不再有气体产生。
4)充电结束后，将电解槽密封，使用真空泵抽气10分钟将槽内的气体完全抽出，电池制作完毕。以1号和2号电极分别作为负极和正极将其安装到所需设备上。
5)在需要电池放电时将电解槽两端的两个导流孔打开，使海水自然流过电解槽，在正负极之间形成电流。
实施例6
1)先量取0.5l碳酸乙烯酯混合3l碳酸丙烯酯、1lγ-丁内酯搅拌均匀，在100℃烘箱中去除水分。再称取19.95g无水氯化铝溶解于混合碳酸酯中，配置成电解液。
2)在特制的电解槽的两端分别插入1号铝电极作为负极和2号复合碳电极作为正极，再灌入第一步制备的电解液后，在中间放入陶瓷隔板将两个电极隔开。
3)将1号电极连接电源的负极，将2号电极连接电源的正极，进行充电，直至2号电极上不再有气体产生。
4)充电结束后，将电解槽密封，使用真空泵抽气6分钟将槽内的气体完全抽出，电池制作完毕。以1号和2号电极分别作为负极和正极将其安装到所需设备上。
5)在需要电池放电时将电解槽两端的两个导流孔打开，使海水自然流过电解槽，在正负极之间形成电流。
实施例7
1)先量取2l碳酸丙烯酯混合1l碳酸碳酸二甲酯、1l碳酸碳酸二乙酯、1lγ-丁内酯、1l甲基苯基碳酸酯搅拌均匀，在100℃烘箱中去除水分。再称取26.6g无水氯化铝溶解于混合碳酸酯中，配置成电解液。
2)在特制的电解槽的两端分别插入1号铝电极作为负极和2号复合碳电极作为正极，再灌入第一步制备的电解液后，在中间放入陶瓷隔板将两个电极隔开。
3)将1号电极连接电源的负极，将2号电极连接电源的正极，进行充电，直至2号电极上不再有气体产生。
4)充电结束后，将电解槽密封，使用真空泵抽气9分钟将槽内的气体完全抽出，电池制作完毕。以1号和2号电极分别作为负极和正极将其安装到所需设备上。
5)在需要电池放电时将电解槽两端的两个导流孔打开，使海水自然流过电解槽，在正负极之间形成电流。
实施例8
1)先量取0.2l碳酸二甲酯混合0.2l碳酸丙烯酯、0.1l甲基苯基碳酸酯搅拌均匀，在100℃烘箱中去除水分。再称取2g无水氯化铝溶解于混合碳酸酯中，配置成电解液。
2)在特制的电解槽的两端分别插入1号铝电极作为负极和2号复合碳电极作为正极，再灌入第一步制备的电解液后，在中间放入电池隔膜将两个电极隔开。
3)将1号电极连接电源的负极，将2号电极连接电源的正极，进行充电，直至2号电极上不再有气体产生。
4)充电结束后，将电解槽密封，使用真空泵抽气5分钟将槽内的气体完全抽出，电池制作完毕。以1号和2号电极分别作为负极和正极将其安装到所需设备上。
5)在需要电池放电时将电解槽两端的两个导流孔打开，使海水自然流过电解槽，在正负极之间形成电流。
实施例9
1)先量取0.1l碳酸乙烯酯混合0.5l碳酸丙烯酯、0.5l碳酸甲乙酯、0.2lγ-丁内酯搅拌均匀，在100℃烘箱中去除水分。再称取9.9g无水氯化铝溶解于混合碳酸酯中，配置成电解液。
2)在特制的电解槽的两端分别插入1号铝电极作为负极和2号复合碳电极作为正极，再灌入第一步制备的电解液后，在中间放入陶瓷隔板将两个电极隔开。
3)将1号电极连接电源的负极，将2号电极连接电源的正极，进行充电，直至2号电极上不再有气体产生。
4)充电结束后，将电解槽密封，使用真空泵抽气6分钟将槽内的气体完全抽出，电池制作完毕。以1号和2号电极分别作为负极和正极将其安装到所需设备上。
5)在需要电池放电时将电解槽两端的两个导流孔打开，使海水自然流过电解槽，在正负极之间形成电流。