本发明涉及一种二硫化镍-碳复合材料及其制备方法和应用，属于热电池正极材料领域。
背景技术：
因具有较高的比容量，较为低廉的成本，过渡金属硫化物被认为是锂电池及超级电容器理想的正极材料。然而，其较低的导电性、较差的热稳定性及较较小的比表面积都使得以过渡金属硫化物正极的比容量远低于理论值，纳米化虽然能够通过增大比表面积、缩短离子/电子传输距离和提高机械强度来增加比容量。但是，对于一些对热稳定性要求极高的电池，如热电池，在高的放电温度下，纳米化增加了其表面缺陷，导致其热稳定急剧降低，不利于其应用于长寿命热电池体系(guidottira,reinhardtfw,daij,etal.preparationandcharacterizationofnanostructuredfes2andcos2forhigh-temperaturebatteries[j].mrsonlineproceedingslibraryarchive,2002,730.)。碳包覆被认为是一种既能够增大其导电性，又能够提高其热稳定性的方法，被广泛地应用锂二次电池的正极材料改性中。例如，sun等人曾报道过通过在自然石墨化电极表面包覆一层非石墨化层来提高电极的热稳定性，而且非石墨层还能够防止电解质对电极的侵蚀(parkys,banghj,ohsm,etal.effectofcarboncoatingonthermalstabilityofnaturalgraphitespheresusedasanodematerialsinlithium-ionbatteries[j].journalofpowersources,2009,190(2):553-557.)。xie等人采用水热法合成纳米cos2，并通过有机物高温热解法在纳米cos2表面形成一层碳层，热重分析发现，高温热解碳能够明显提高其热稳定性，碳包覆使得cos2的热稳定性从410℃升高至610℃(xies,dengy,meij,etal.carboncoatedcos2thermalbatteryelectrodematerialwithenhanceddischargeperformancesandairstability[j].electrochimicaacta,2017,231:287-29)。但是，上述碳包覆工艺相对较复杂，而且单层碳只能够提高其热稳定性，对其正极放电过程中结构的稳定性和抑硫作用并不明显。所以，迫切需要一种绿色、环保、高效的方法制备多级碳包覆(如同无壳石榴结构)既能够提高纳米材料的导电性性、热稳定性，又能够将团聚纳米材料固定、包裹和连接成为一个整体，提高在高温放电过程中的结构稳定性。
热电池是一种采用常温不导电，高温高导电的熔融盐作为电解质，以热激活方式工作的不可充电电池。热电池不仅具有高的比能量、比功率，而且具有使用环境温度宽(-50℃～70℃)、储存时间长(20年左右)且不需要维护、激活迅速可靠(<0.1s)、结构紧凑、工艺简便、造价低廉、耐高自旋强震动等特点，所以，被广泛应用于军事、地下采矿业及太空探索领域。当前，热电池正极材料是限制热电池发展的关键问题，其中，最主要的问题是正极材料的热稳定性较低。
具有高理论比容量，成本低廉的nis2被认为是热电池的理想选择(massetpj,guidottira,thermallyactivated(“thermal”)batterytechnology:partiiib:sulfurandoxide-basedcathodematerial[j].journalofpowersources,2008,178:456-466)，但是，其放电性能远低于理论值，特别是后期放电特别差([1]林保山，曹晓晖，杨少华等.热电池用nis2的水热合成及放电性能[j]沈阳理工大学学报，2014，33(2)：26-33.[2]yangzt,liuxj,hydrothermalsynthesisofnickeldisulfideanditsapplicationinthermalbattery[j].theelectrochemicalsociety,2014,59(1):67-72)。在我们近期的研究中发现，纳米化能够通过增大比表面积、缩短离子和电子传输距离、提高机械强度和加速低电压、高电阻中间相反应速率的方式提高nis2正极在热电池体系(放电温度500℃)下的放电性能(jincy,zhoulp,fulc,etal.theaccelerationintermediatephase(nisandni3s2)evolutionbynanocrystallizationinli/nis2thermalbatterieswithhighspecificcapacity[j].journalofpowersources,2017,352:83-89.)。纳米化的确能够提高过渡金属硫化物在热电池体系中的放电性能，但是纳米化增加了颗粒缺陷，势必会导致颗粒的热稳定性降低，特别是其起始分解温度会低于微米级颗粒(guidottira,reinhardtfw,daij,etal.preparationandcharacterizationofnanostructuredfes2andcos2forhigh-temperaturebatteries[j].mrsonlineproceedingslibraryarchive,2002,730.)。为了既能够保证纳米nis2正极的纳米效应，又能够提高纳米nis2的热稳定性及结构稳定性，类似于无壳石榴结构的多级碳包覆被发明，并提高纳米nis2正极热稳定及结构稳定性的，最终在热电池中进行应用。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是，nis2纳米化后如何提高其高温热稳定性，使之能适用于高温长寿命热电池体系。
正极材料纳米化在常规锂电池中是提高放电性能的常用方法，但在热电池中是一种颠覆性的做法。因为纳米材料热分解温度通常比微米级材料低20％左右，而热电池在工作时通常起始温度均很高，甚至超过1000℃，随后温度降低至500℃左右保温进行放电，如果正极材料在500℃以上发生部分分解，将会缩短电池的放电时间即降低电池工作寿命，严重影响其比能量和比功率。
本发明的技术方案是，提供一种二硫化镍-碳复合材料，所述二硫化镍-碳复合材料为颗粒状，主要由二硫化镍-碳微米颗粒组成，所述二硫化镍-碳微米颗粒由碳和多个二硫化镍-碳纳米颗粒聚集而成，二硫化镍-碳纳米颗粒由二硫化镍纳米粒子和包覆在二硫化镍纳米粒子表面的碳组成。
理论上，二硫化镍-碳纳米颗粒是一层碳包覆一个二硫化镍纳米粒子，而不是一次将多个二硫化镍纳米粒子包覆。多个二硫化镍-碳纳米颗粒通过碳相互聚集得到二硫化镍-碳微米颗粒。所以在，在二硫化镍-碳微米颗粒中，二硫化镍纳米粒子为分散相，碳为连续相。
一般而言，二硫化镍-碳微米颗粒的尺寸为微米级，还可以到亚微米级；二硫化镍-碳微米颗粒的尺寸为纳米级。
优选地，所述二硫化镍-碳微米颗粒的尺寸为0.5μm～5μm，更优选0.8μm～2μm。
优选地，所述二硫化镍纳米粒子的尺寸为20～100nm，优选40-80nm。此处的二硫化镍纳米粒子为纯的二硫化镍，故可称为二硫化镍纳米晶，或纳米晶二硫化镍(纳米晶nis2)。
优选地，所述二硫化镍-碳复合材料由二硫化镍-碳微米颗粒和游离碳组成。
本发明中的“颗粒”的形状不限，可以为球状、棒状及其他不规则的形状。游离碳也可以为任意形状。一般而言，通过碳化的制备方法会引入游离碳。当然，游离碳在制备电极材料时也可以作为骨架。
优选地，所述二硫化镍-碳复合材料中，碳的质量百分含量为2～10％。
本发明还提供一种上述二硫化镍-碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过加热将硬脂酸溶于乙醇中，加入二硫化镍纳米粒子，搅拌至混合均匀，得到混合液；其中二硫化镍纳米粒子与硬脂酸的质量比为4～7:1；
(2)将步骤(1)得到的混合液冷却使硬脂酸析出，并包覆在二硫化镍纳米粒子表面，过滤，得到沉淀物；
(3)将步骤(2)得到的沉淀物干燥，再在保护气氛下升温至500～600℃，使硬脂酸碳化，得到二硫化镍-碳复合材料。
优选地，步骤(1)中将乙醇加热至40-60℃使硬脂酸溶解；步骤(2)中，将混合液置于冰水浴中冷却使硬脂酸析出。
优选地，步骤(1)中，搅拌2-4小时。
优选地，步骤(3)中，升温速率不超过10℃/min，优选4-6℃/min。
优选地，步骤(3)中，在500～600℃下保温2-8小时，优选3-6h。
本发明还提供所述二硫化镍-碳复合材料在热电池正极中的应用。
本发明的二硫化镍-碳复合材料也可以用二硫化镍/碳复合材料表示，还可以用化学式符号nis2-c或nis2/c表示。
单个纳米晶nis2尺寸为20nm～100nm，其表面包覆一层碳，即碳包覆的纳米晶nis2(二硫化镍-碳纳米颗粒)再聚集成微米级颗粒(二硫化镍-碳微米颗粒)，尺寸为0.8μm～2μm。所以本发明的颗粒材料视为由多个碳包覆的纳米晶nis2再次聚集而成，类似于粘连的石榴籽块；这种聚集方式为纳米晶间表面碳连成一体，微米级颗粒表面或内部仍分布有碳，故可将本发明的复合材料称为纳微结构二硫化镍颗粒材料。
在本发明的二硫化镍-碳微米颗粒中，存在两种类型的碳：一种是包覆纳米晶nis2的碳；另一种是用于聚集二硫化镍-碳纳米颗粒的碳。在本发明的复合材料中，还可以存在另一种碳：游离碳。游离碳与聚集二硫化镍-碳微米颗粒均可单独以颗粒状的形态存在。
上述复合材料的制备方法的步骤为：
(1)将一定量的硬脂酸溶解到热乙醇溶液中，保持热乙醇温度为40-60℃；
(2)在搅拌的状态下，将已制备好的纳米晶nis2缓慢的加入到含有硬脂酸的热乙醇溶液中(nis2与硬脂酸的质量比为4-7)；
(3)搅拌至均匀，将称有混合液体的烧杯迅速移到冰水浴中，硬脂酸在低温下迅速携带纳米nis2析出，将析出的混合物放入鼓风干燥箱中干燥；
(4)对鼓风干燥后的nis2/硬脂酸混合料在500℃-600℃进行煅烧，煅烧后随炉降温，取样并密封备用。
本发明提供了一种低温烧结制备的纳米晶nis2经碳包覆并集聚成微米级颗粒材料(可称为纳微结构二硫化镍颗粒材料)及其制备方法，并用作热电池正极材料，其主要优点有：
(1)借助硬脂酸在乙醇溶液中高温(40-60℃)高溶解性，低温(0℃)析出的特性，硬脂酸能够包裹着纳米nis2颗粒组成多维结构析出。这种方法不仅省时省力、成本低且可大批量生产。
(2)硬脂酸的高温碳化温度控制在500-600℃，烧结时间约为4h，碳化温度较低、时间较短，也有利于降低成本、提高生产效率、大规模生产。
(3)纳微结构二硫化镍颗粒材料具有更高的热稳定性，其起始分解温度高达590℃，比纳米nis2(分解温度400℃)提高47.5％，在700℃下的失重率仅为23wt.％。
(4)纳微结构二硫化镍颗粒材料具有比纯nis2更好的导电性。
(5)纳微结构二硫化镍颗粒材料用作热电池正极，仍具有纳米效应优势，即提高离子导电性和正极材料反应完全程度。
(6)纳微结构二硫化镍颗粒材料用作热电池正极，可保持正极在高温下的结构稳定性，防止正极因化学反应及电解质流动导致结构坍塌。
(7)纳微结构二硫化镍颗粒材料用作热电池正极，可防止放电产物ni单质向电解质迁移，提高放电稳定性和电池安全性。
附图说明
图1表示碳包覆前后粉末xrd图谱。
图2表示nis2/c正极和nis2正极在0.1acm-2，500℃条件下放电性能对比图。
图3表示nis2的(a)tem，(b)hrtem和(c-d)sem图。
图4表示nis2/c正极和nis2正极在0.1acm-2，550℃条件下放电性能对比图。
图5表示nis2/c粉末和nis2粉末热重分析。
图6表示nis2/c正极和nis2正极在0.2acm-2，500℃条件下放电性能对比图。
图7表示nis2/c正极在0.1acm-2和不同放电温度下放电性能图。
图8表示nis2和nis2/c正极在温度下放电后电极中间层的sem图(a-nis2，550℃；b-nis2/c-700℃)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
首先，将一定量的硬脂酸混入到热乙醇溶液中，不停搅拌且温度控制在50℃。然后，把颗粒尺寸约为86nm的纳米nis2按与硬脂酸的质量比5:1的比例缓慢倒入到含有硬脂酸的热乙醇溶液中，搅拌2h至混合均匀。其次，将盛有上述混合物的烧杯迅速移至冰水浴中，静置30min至硬脂酸包裹着纳米nis2从乙醇中析出。最后，将在鼓风干燥箱中干燥好的nis2/硬脂酸混合物放入管式炉中，在ar保护气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至550℃，保温4h，自然降温至室温，取出烧结样品研磨后保存。煅烧后的粉末经xrd分析表明(图1)，碳包覆既没有引入杂相物质，也没有改变纳米nis2的晶体结构。经谢乐公式计，nis2/c晶粒尺寸约为43nm，这说明，碳改性具有细化晶粒的作用。碳包覆以后并没有在xrd中看到碳的峰，这说明硬脂酸高温热分解形成的碳绝大数是无定型碳。nis2/c正极与lib负极、三元电解质(lif-licl-libr)匹配制备单热电池体系并在0.1acm-2--500℃条件下放电，测试结果表明(图2)，最高放电电压平台为2v，其比容量达到610mahg-1，比能量为1100whkg-1，明显高于纳米nis2正极的比容量460mahg-1和比能量835whkg-1，也高于xie等人制备cos2/c正极的放电性能(350mahg-1和600whkg-1)。
实施例2
首先，将一定量的硬脂酸混入到热乙醇溶液中，不停搅拌且温度控制在60℃。然后，把颗粒尺寸约为86nm的纳米nis2按与硬脂酸的质量比6:1的比例缓慢倒入到含有硬脂酸的热乙醇溶液中，搅拌3h至混合均匀。其次，将盛有上述混合物的烧杯迅速移至冰水浴中，静置50min至硬脂酸包裹着纳米nis2从乙醇中析出。最后，将在鼓风干燥箱中干燥好的nis2/硬脂酸混合物放入管式炉中，在ar保护气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至500℃，保温3h，自然降温至室温，取出烧结样品研磨后保存。从tem和hrtem图(图3)中可以看出，单个纳米nis2表明被一层纳米厚度的石墨化碳所包裹，这些能够提高nis2的导电性，从sem图(图3)中可以看出，残余碳(游离碳)既作为骨架固定了团聚的nis2/c颗粒，又在颗粒表面形成碳网络，将团聚颗粒连接起来。因此制备的碳包覆nis2材料被定义为纳微结构二硫化镍颗粒材料，类似于粘连的石榴籽块。nis2/c正极在550℃放电温度下展现出比纳米nis2更为优异的放电性能(图4)，特别是后期放电能力，其比容量和比能量分别为601mahg-1和933whkg-1，明显高于微米nis2正极的270mahg-1和451whkg-1。
实施例3
首先，将一定量的硬脂酸混入到热乙醇溶液中，不停搅拌且温度控制在45℃。然后，把颗粒尺寸约为86nm的纳米nis2按与硬脂酸的质量比4:1的比例缓慢倒入到含有硬脂酸的热乙醇溶液中，搅拌1.5h至混合均匀。其次，将盛有上述混合物的烧杯迅速移至冰水浴中，静置20min至硬脂酸包裹着纳米nis2从乙醇中析出。最后，将在鼓风干燥箱中干燥好的nis2/硬脂酸混合物放入管式炉中，在ar保护气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至600℃，保温4h，自然降温至室温，取出烧结样品研磨后保存。热重分析(图5)表明，碳包覆能够明显提高纳米nis2的热稳定性，将纳米nis2的起始分解温度由400℃升高至590℃，且在700℃的失重率也有纳米级的35wt.％降至21wt.％。nis2正极碳包覆前后在0.2acm-2--500℃下放电测试结果表明(图6)，nis2/c正极的最高放电电压平台为1.95v，要高于纳米nis2正极的1.93v。nis2/c的比容量达到533mahg-1，而纳米nis2的比容量只有374mahg-1，相应的比能量也由650whkg-1升高至905whkg-1。
实施例4
首先，将一定量的硬脂酸混入到热乙醇溶液中，不停搅拌且温度控制在55℃。然后，把颗粒尺寸约为86nm的纳米nis2按与硬脂酸的质量比5.5:1的比例缓慢倒入到含有硬脂酸的热乙醇溶液中，搅拌1.5h至混合均匀。其次，将盛有上述混合物的烧杯迅速移至冰水浴中，静置25min至硬脂酸包裹着纳米nis2从乙醇中析出。最后，将在鼓风干燥箱中干燥好的nis2/硬脂酸混合物放入管式炉中，在ar保护气氛下，以5℃/min的升温速率将温度升至550℃，保温5h，自然降温至室温，取出烧结样品研磨后保存。nis2/c正极在0.1acm-2及更高的放电温度(600℃～700℃)进行放电，测试结果表明(图7)，在更高的放电温度下，纳米nis2由于发生严重的热分解，导致其无法放电，但是nis2/c正极能够在1.6v左右的放电电压下进行正常放电，在700℃其比容量也能够达到315mahg-1，相应的比能量高达503whkg-1。从放电后电极形貌图中可看出(图8)，未被碳包覆的纳米nis2正极，由于硫逃逸和电解质的迁移，在正极出现了大量的空洞，这些空洞明显阻碍了电子的传输，而经过碳包覆以后，由于碳提高了正极的热稳定性，抑制电解质的迁移，即使在高温(700℃)也没有出现空洞，这就提供了在后期放电过程中电子的传输通道，进而提高了其后期放电性能。