本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种氮掺杂空心碳球复合材料及其制备方法和应用。
背景技术：
二十一世纪科学技术发展的三大主题是能源、环境和信息，其中能源的匮乏以及严重的环境污染问题已经成为亟待解决的两大难题。能源和环境是人类赖以生存和发展的重要基础，与人类社会的可持续发展息息相关。以一次能源为主的能源开发利用模式与生态环境之间的矛盾日益加剧，化石能源逐渐枯竭、环境污染日趋严重等一系列能源与环境问题严重威胁着人类的生存与发展。当前，人们对能源日益增长的需求主要依赖于石油、天然气以及煤炭等传统能源。随着化石燃料等不可再生资源的消耗，能源短缺问题已经成为21世纪人们必须解决的难题。因此，世界各国政府纷纷积极发展高效、安全、绿色的新型能源及新能源材料。为了应对以上两大难题，人们致力于发展太阳能、风能等新型的绿色清洁能源，从而逐渐取代不可再生的且引起环境污染的化石类燃料。然而，由于风能和太阳能的来源分散且不稳定，高效、绿色、实用的储能器件因此倍受到世界各国的高度关注。
目前，使用的二次电池主要有：镍氢电池、镍镉电池、铅酸电池和锂离子电池四种。由于铅酸电池和镍镉电池在使用过程中涉及到有毒金属铅和镉的使用，因此在环保意识日益提高的今天它们的使用受到一定的限制，镍氢电池由于其性能远不能满足人们的需求也使其研究日益衰减。锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应以及绿色环保等优点，是目前最优秀的新型环保二次电池。
目前，锂离子电池的负极材料的商业化是基于传统的石墨碳基材料，但其理论比容量较低只有372mahg-1，不能满足电动设备对能量密度和功率密度的要求，因此迫切需要高性能的锂离子负极材料。因此，开发新一代锂离子电池负极材料迫在眉睫。空心碳材料具有独特的结构，且热稳定性和化学稳定性较好，制备成本低，在锂离子电池电极材料方面应用广泛。此外，为了使碳材料具有较高的锂离子储存性能，氮元素掺杂被认为是比较合适的方法。截止目前为止，还没有氮掺杂空心碳球的相关报道。
技术实现要素：
针对目前传统的碳类负极材料自身理论电容量较低，较难满足人民的需求的情况，本发明的首要目的在于提供一种氮掺杂空心碳球复合材料的制备方法。本发明利用酸处理法将氮掺杂碳包覆氧化锰复合材料进行酸化处理，得到氮掺杂空心碳球(hollowcarbonspheres)复合材料。该方法可改善材料的结构稳定性，从而提高负极材料的电化学性能。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的氮掺杂空心碳球复合材料。
本发明的再一目的在于提供上述氮掺杂空心碳球复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种氮掺杂空心碳球(hollowcarbonspheres)复合材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)将乙酸锰与碳酸氢铵溶解在乙二醇中，在180～220℃温度下进行溶剂热反应，产物经洗涤、干燥，得到碳酸锰微米球；
(2)将碳酸锰微米球与盐酸多巴胺溶解在tris缓冲溶液中反应，固体产物经洗涤、干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合材料；
(3)将步骤(2)所得碳酸锰/聚多巴胺复合材料在惰性气氛下煅烧处理，得到氮掺杂碳包覆氧化锰复合材料；
(4)将步骤(3)所得氮掺杂碳包覆氧化锰用酸溶液进行处理，洗涤、干燥后得到所述氮掺杂空心碳球复合材料。
作为优选，步骤(1)中所述乙酸锰与碳酸氢铵的摩尔比为1:(8～12)。
作为优选，步骤(2)中所述碳酸锰微米球与盐酸多巴胺的质量比为1:(1～3)。
作为优选，步骤(2)中所述tris缓冲溶液是指ph＝8.5的tris缓冲溶液。
作为优选，步骤(3)中所述惰性气氛是指氮气气氛。
作为优选，步骤(3)中所述煅烧处理是指先在700～800℃煅烧5～8h，随后降温至400～500℃再持续煅烧2～3h。
作为优选，步骤(4)中所述的酸溶液为硫酸、盐酸和草酸溶液中的至少一种。
作为优选，步骤(4)中所述酸溶液的浓度为0.1～1mol/l。
作为优选，步骤(4)中所述酸溶液处理的时间为12～48h。
一种氮掺杂空心碳球复合材料，通过上述方法制备得到。该氮掺杂空心碳球复合材料的粒径为400～600nm。
上述氮掺杂空心碳球复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)由于氮元素的掺杂，从而进一步提高了材料的导电性能，使其具有较好的电化学活性；
(2)由于碳球是以空心的形式存在，可以适当缓解充放电过程中的体积膨胀，使电池具有较好的循环稳定性；
(3)本发明多巴胺的聚合方法非常简单，只需要在室温和弱碱性条件下进行，成本较低、环境友好，能够促进规模锂离子电池负极材料的发展，有望大规模的工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得氮掺杂空心碳球复合材料的xrd图。
图2为本发明实施例1中所得氮掺杂空心碳球复合材料的n-吸附脱附图。
图3为本发明实施例1中所得氮掺杂空心碳球复合材料的xps图。
图4为本发明实施例1中所得氮掺杂空心碳球复合材料的sem图。
图5为本发明实施例1中所得氮掺杂空心碳球复合材料的tem图。
图6为本发明实施例1中所得氮掺杂空心碳球复合材料作为锂离子电池负极材料的恒流充放电性能图。
图7为本发明实施例1中所得氮掺杂空心碳球复合材料作为锂离子电池负极材料循环100周后的恒流充放电性能图。
图8为本发明实施例1中所得氮掺杂空心碳球复合材料作为锂离子电池负极材料在大电流下的恒流充放电性能图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)1mmol的乙酸锰与10mmol的碳酸氢铵溶解到30ml的乙二醇溶液中，在180℃下进行水热反应12h，冷却至常温后，再离心洗涤，干燥，得到碳酸锰微米球。
(2)100mg的碳酸锰微米球和100mg盐酸多巴胺溶解在ph≈8.5的tris缓冲溶液中，室温进行反应，再将反应产物固液分离，洗涤固体，干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合物。
(3)氮气保护下，将碳酸锰/聚多巴胺复合物在700℃煅烧5h，随后降温到500℃，再持续反应2h，得到氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒。
(4)用0.5mol/l的硫酸处理氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒24h，用无水乙醇离心、烘干，得到氮掺杂空心碳球复合材料。
图1为本实施例所得氮掺杂空心碳球复合材料的xrd图。x射线粉末衍射(xrd)分析表明所得的产物为纯碳，没有发现杂相，说明纯度较高。图2为本实施例所得氮掺杂空心碳球复合材料的n-吸附脱附图。比表面积分析表明所得产物的比表面积为201m2g-1，具有较大的比表面积。图3为本实施例所得氮掺杂空心碳球复合材料的xps图。从xps分析中可以看到，有碳元素和氮元素的存在。图4和图5分别为本实施例所得氮掺杂空心碳球复合材料的sem图和tem图。从扫描电子显微镜(sem)和透射电镜(tem)图中可以看出所得的产品是空心的碳球，粒径为400～600nm。
本实施例所得氮掺杂空心碳球复合材料作为锂离子电池负极材料的应用性能测试：
将得到的氮掺杂空心碳球作为活性材料，乙炔黑为导电剂，聚偏氟乙烯为粘结剂，并按照活性材料:导电剂:粘结剂＝7:2:1的质量比置入5ml的西林瓶中，然后滴加0.5ml的氮甲基吡咯烷酮搅拌4h后成浆状，将浆体均匀涂于铜箔上，而后放入80℃的恒温干燥箱干燥12h，烘干至恒重后使用冲片机冲出为12mm的小圆片即为工作电极，在保证无水的情况下将小圆片放入充满氩气的手套箱，购买的锂片作为对电极和参比电极，使用的celgard2400型隔膜，电解液为1moll-1的lipf6与碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二甲酯(dmc)(ec:dmc＝1:2，ν/ν)的混合液，最后在手套箱内组装成型号cr2025的扣式电池，整个过程中的手套箱必须保持氧气和水蒸气含量均小于1ppm。25℃温度下，以100ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试，图6为本实施例所得氮掺杂空心碳球复合材料作为锂离子电池负极材料的恒流充放电性能图。其首次放电容量为975.8mah/g，首次充电容量达到531mah/g。图7为本实施例所得氮掺杂空心碳球复合材料作为锂离子电池负极材料循环100周后的恒流充放电性能图。25℃温度下，在100ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，循环100周后，其可逆容量为563.2mah/g。图8为本实施例所得氮掺杂空心碳球复合材料作为锂离子电池负极材料在25℃温度下及1000ma/g大电流下的恒流充放电性能图。在1000ma/g的大电流密度下经过800次的充放电，仍然具有大约390mah/g的可逆容量，具有较好的循环稳定性。
实施例2
(1)1mmol的乙酸锰与12mmol的碳酸氢铵溶解到30ml的乙二醇溶液中，在200℃下进行水热反应24h，冷却至常温后，再离心洗涤，干燥，得到碳酸锰微米球。
(2)100mg的碳酸锰微米球和300mg盐酸多巴胺溶解在ph≈8.5的tris缓冲溶液中，室温进行反应，再将反应产物固液分离，洗涤固体，干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合物。
(3)氮气保护下，将碳酸锰/聚多巴胺复合物在800℃煅烧8h，随后降温到400℃，再持续反应3h，得到氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒。
(4)用0.1mol/l的盐酸处理氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒24h，用无水乙醇离心、烘干，得到氮掺杂空心碳球复合材料。
采用本实施例制备的氮掺杂空心碳球(hollowcarbonspheres)与锂片组装成扣式半电池。25℃温度下，以100ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，其首次放电容量为865mah/g，首次充电容量达到449mah/g。25℃温度下，在100ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，循环100周后，其可逆容量为500mah/g。25℃温度下，在1000ma/g的大电流密度下，仍然具有大约300mah/g的可逆容量，具有较好的电化学性能。
实施例3
(1)1mmol的乙酸锰与8mmol的碳酸氢铵溶解到30ml的乙二醇溶液中，在220℃下进行水热反应12h，冷却至常温后，再离心洗涤，干燥，得到碳酸锰微米球。
(2)100mg的碳酸锰微米球和200mg盐酸多巴胺溶解在ph≈8.5的tris缓冲溶液中，室温进行反应，再将反应产物固液分离，洗涤固体，干燥，得到碳酸锰/聚多巴胺复合物。
(3)氮气保护下，将碳酸锰/聚多巴胺复合物在700℃煅烧6h，随后降温到500℃，再持续反应3h，得到氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒。
(4)用1mol/l的草酸处理氮掺杂碳包覆氧化锰颗粒48h，用无水乙醇离心、烘干，得到氮掺杂空心碳球复合材料。
采用本实施例制备的氮掺杂空心碳球(hollowcarbonspheres)与锂片组装成扣式半电池。25℃温度下，以100ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，其首次放电容量为786mah/g，首次充电容量达到393mah/g。25℃温度下，在100ma/g的电流密度下进行恒流充放电测试时，循环100周后，其可逆容量为510mah/g。25℃温度下，在1000ma/g的大电流密度下，仍然具有大约310mah/g的可逆容量，具有较好的电化学性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。