本发明涉及锂二次电池技术领域，具体涉及一种锂二次电池电解液和锂二次电池。
背景技术：
锂二次电池因具有能量密度高、循环性能好等优点而被广泛应用。锂二次电池最初用在数码3c产品中，主要关注电池的循环寿命要求，但随着锂二次电池被应用到新能源汽车上，不单只关注电池的循环寿命，还要关注电池的高温循环、高温储存、低温放电等综合性能需求。而电解液作为锂二次电池的重要组成部分，对电池的综合性能有着重要的影响。添加剂是电解液的重要组成部分，合适的添加剂能显著提高电池的循环性能、高低温性能、安全性能等。
在锂二次电池循环和高温存储过程中常常伴随着电解液在正极被氧化分解，导致电池产气和内阻增加，从而影响电池循环寿命。而添加适量的添加剂能显著改善电池综合性能。
专利cn102113163b通过加入1,3-丙烯磺酸内酯，在正负极形成含硫的界面膜，改善了电池的循环和高温性能，但是该添加剂成膜阻抗偏大，对低温性能有负面影响。
作为本方案最接近的现有技术：专利cn201610278018一种电解液、正极及其制备方法和一种锂离子电池，通过加入硼酸频那醇酯类化合物，其中乙烯基硼酸频那醇酯在正极4.3v以上发生氧化聚合成膜，改善了高电压电池循环性能，但由于其成膜电位较高，无法在4.2v常规电压电池中成膜使用，且功能效果单一，无法兼顾电池的高低温性能。
根据其说明书最后一段记载：该添加剂的最低聚合电位为4.15v，最高为4.3v；虽然其在说明书第26段记载：添加剂在3.5-4.5v的电位下，在正极形成一层保护膜。
但是在实际测试中发现，对于低电位的应用环境下，其表现出的应用性能不佳。并且在高温和低温环境中，其并未给出相应的测试结果，在实际测试中，我们可以发现，其测试效果是比较差的。
针对以上技术缺陷，需要开发一种能够同时提高锂二次电池常温和高温循环，且兼顾高低温性能的电解液。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种能够同时提高锂二次电池常温和高温循环，且兼顾高低温性能的电解液，同时提供该电解液中起主要作用的添加剂以及含有该电解液的锂二次电池。
本发明的具体方案如下：一种用于锂二次电池的电解液，包括添加剂s，所述的添加剂s如结构式ⅰ所示：
其中，r1选自c1～c5的不饱和烃基或含氟不饱和烃基，r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立的选自氢原子或c1～c3的烷基或含氟代烷基。
在上述的用于锂二次电池的电解液中，r1选自于乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、氟代乙烯基、氟代丙烯基、氟代丁烯基等。
在上述的用于锂二次电池的电解液中，优选地，所述的r2、r3、r4、r5、r6、r7各自独立的选自氢原子、甲基、氟代甲基、乙基、丙基、全氟代或部分氟代乙基或丙基等。
更为优选地，添加剂s选自以下物质：其中下述添加剂s由梯希爱(上海)化成工业发展有限公司、北京百灵威科技有限公司、南京艾康化工有限公司等提供。
在上述的用于锂二次电池的电解液中，所述的添加剂s的含量占所述电解液总质量0.1～5.0％。
在上述的用于锂二次电池的电解液中，还包括有机溶剂、锂盐。
锂盐的用量为本领域的常规用量，在本发明中锂盐的用量可选自常规的锂盐的用量，以电解液重量为基准，锂盐的用量为10％-20wt％；浓度为0.5-2mol/l。
在上述的用于锂二次电池的电解液中，所述的有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、氟代醚中的一种或多种。有机溶剂的用量为本领域的常规用量，在本发明中有机溶剂的用量可选自常规的有机溶剂的用量，以电解液重量为基准，有机溶剂用量为70-89.9wt％。
在上述的用于锂二次电池的电解液中，所述的锂盐为六氟磷酸锂(lipf6)、二氟磷酸锂(lipo2f2)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二氟双草酸磷酸锂(lidfop)、四氟草酸磷酸锂(litfop)、二氟草酸硼酸锂(lidfob)双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(litfsi)和双草酸硼酸锂(libob)中的一种或多种。
在上述的用于锂二次电池的电解液中，还包括以任意比例互配的硫酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烯磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙烷磺酸内酯、甲基二磺酸亚甲酯、三烯丙基异氰脲酸酯、2(5h)-呋喃酮、2-甲基马来酸酐、三(三甲硅烷)亚磷酸酯、磷酸三丙烯酯，其互配总量不超过电解液总质量的5wt％。
同时，本发明还提供一种锂二次电池，包括如上所述的电解液。
在上述的锂二次电池中，所述正极的活性物质的结构式选自：linixcoymnzl(1-x-y-z)o2，其中，0.2≤x≤0.8，0≤y≤0.8，0≤z≤0.8，l为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe；或lifexmn1-xpo4，其中，0<x≤1；或licoxm1-xo2，其中，0<x≤1，m为al、sr、mg、ti、ca、zr、zn、si或fe。更为优选为lini0.8co0.15al0.05o2或lini0.6co0.2mn0.2o2或licoo2，所述的锂二次电池的负极为石墨。但在本发明中，并不限制于其正极一定要选择上述三种，还包括lini0.5co0.2mn0.3o2、lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.8co0.1mn0.1o2、lifepo4等。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
锂二次电池电解液中的添加剂含有不饱和双键和三键可以在电池正极材料界面聚合形成致密的钝化膜，从而抑制正极材料的氧化活性，减少循环过程中或高温储存时电解液在正极界面的氧化分解，有利于改善电池的高温循环和高温储存性能。另外添加剂s的含硼六元环结构具有更稳定的物化性能，便于运输使用，而且其六元环含有缺电子的硼氧基团，可以捕获电解液中锂盐的阴离子，并在正负极界面形成有利于锂离子传导的界面膜，从而提高电池的低温性能。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步的描述，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求范围内。
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本发明所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本发明所使用的所有技术和科学术语与属于本发明技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例，不在于限制本发明。
本发明中对比例和实施例的锂二次电池制备和电池性能测试步骤如下：
1、非水电解液的配制：在氩气或氮气氛围保护的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)、丙酸丙酯(pp)等溶剂按一定的质量比进行混合，再加入一定质量百分比的添加剂硫酸乙烯酯(dtd)、碳酸乙烯亚乙酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、乙烯基硼酸频那醇酯等，和锂盐六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、二氟草酸磷酸锂(lipo2f2)等充分搅拌均匀，即得到本发明所述的非水电解液。
2、锂二次电池制备：
1)正极极片的制备：按97.8:1.0:1.2的质量比混合正极活性材料镍钴铝锂lini0.8co0.15al0.05o2，导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯，分散在n-甲基-2-吡咯烷酮中，得到正极浆料，将正极浆料均匀涂布在铝箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上铝制引出线后得到正极板，极板的厚度在100～115μm之间。
2)负极极片的制备：按95:1.5:2.0:1.5的质量比混合石墨负极、导电碳黑、粘结剂丁苯橡胶和羧甲基纤维素，分散在去离子水中，得到负极浆料，将负极浆料涂布在铜箔的两面上，经过烘干、压延和真空干燥，并用超声波焊机焊上镍制引出线后得到负极板，极板的厚度在115～135μm之间。
3)隔膜的制备：隔膜采用pp/pe/pp三层复合隔膜。
4)锂二次电池的装配：将制得的正极片、隔膜、负极片按顺序叠好，使隔膜处于正负极片中间，卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装中，将上述制备的电解液注入到干燥后的电池中，封装、静置、化成、整形、容量测试，完成锂二次电池的制备(软包电池型号为505462)。
3、锂二次电池的测试：对实施例和对比例中的锂二次电池进行常温循环、高温循环、高温储存和低温放电性能的测试，具体的测试条件如下。
1)常温循环测试：把电池搁置在25℃条件下，在2.8～4.2v的充放电压区间下使用1c电流进行充放电循环，记录初始容量为q，选循环至500周的容量为q1，由如下公式计算电池常温循环500周的容量保持率：
2)高温循环测试：把电池搁置在45℃条件下，在2.8～4.2v的充放电压区间下使用1c电流进行充放电循环，记录初始容量为q，选循环至500周的容量为q2，由如下公式计算电池高温循环500周的容量保持率：
3)高温存储测试：将充满电状态的电池在60℃下存储7天，再将电池在室温25℃中进行容量恢复，以1c的电流在2.8～4.2v电压区间充放循环5周，记录储存前初始放电容量为q，选储存后循环放电容量最高的一次记录为放电恢复容量为q3，由如下公式计算电池高温存储容量恢复率：
4)低温放电测试：把电池搁置在-20℃条件下储存4h，再以0.5c的电流放电至2.8v，记录室温25℃下1c放电容量为q，选低温下放电容量为q4，由如下公式计算电池低温放电的容量保持率：
本发明中对比例和实施例的电解液和锂二次电池的实验信息如表1和表2，实验对应的测试结果见表3和表4。
在没有特殊说明的情况下，有机溶剂的用量为除去下表1和2第3-5列所记载的含量之外的余量。
表1对比例实验信息
表2实施例实验信息
表3对比例实验测试结果
表4实施例实验测试结果
由表3和表4的测试结果可知，实施例1～8相比对比例1～2的电池循环性能和高低温性能都明显改善，说明往对比例1中加入任意至少一种添加剂s是有利于改善lini0.8co0.15al0.05o2/石墨电池的综合性能。其中实施例5和6中添加剂s的含量超过5％，其对电池综合性能的改善效果逐渐减弱，说明过多的添加剂s成膜过厚，导致电池极化过大，影响电池性能发挥，因此优选添加剂s的含量低于5％。
实施例9～11相比对比例3的电池循环性能和高低温性能同样明显改善，说明在对比例3的基础上使用任意至少一种添加剂s与其他添加剂联用同样能起到改善lini0.8co0.15al0.05o2/石墨电池综合性能的效果。
实施例12～14相比对比例4的电池循环性能和高低温性能同样明显改善，说明在对比例4的基础上使用任意至少一种添加剂s与其他添加剂联用同样能起到改善lini0.6co0.2mn0.2o2/石墨电池综合性能的效果。
实施例15～17相比对比例5的电池循环性能和高低温性能同样明显改善，说明在对比例5的基础上使用任意至少一种添加剂s与其他添加剂联用同样能起到改善licoo2/石墨电池综合性能的效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。