本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)以质子交换膜为固体电解质，无电解质腐蚀问题，具有能量转换效率高、无污染、可室温快速启动，寿命长和功率密度高等特点，其即可以作为固定电源在交通、分布式发电、家庭热电联产等领域广泛应用，也可以作为移动电源在军用移动电源、汽车电源、备用电源以及个人电源等领域广泛应用。因此，燃料电池被各国政府、军队、高校、能源研究机构、汽车制造商和燃气公司所重视。质子交换膜燃料电池的发展，对目前产业结构的升级、环境保护及经济的可持续发展均有重要意义。
传统的pemfc的质子交换膜广泛采用全氟磺酸膜(pfsa，如dupont公司生产的nafion膜)，该膜的质子传导性能严重依赖于液态水，一般工作在60～90℃，温度过高会导致pem脱水，质子传
导率急剧下降，电池性能严重衰减。较低的工作温度为pemfc带来种种弊端，成为其发展瓶颈。例如：(1)催化剂易受co等杂质气体毒化；(2)电池的水热管理复杂等。因此，为了解决传统的pemfc的质子交换膜燃料电池的上述问题，高温质子交换膜燃料电池(hightemperatureprotonexchangemembranefuelcell，ht-pemfc)的发展成为必然。而高温质子交换膜(ht-pem)是高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfc)实现高温工作的核心所在。
目前，广泛使用的高温质子交换膜为pbi(聚苯并咪唑)类型的质子交换膜，但是由于该膜是搀杂无机磷酸一起使用，因此其具有明显的缺点：(a)无机磷酸会随着体系中产生的水的排除而流失，造成膜的质子电导率下降；并且导致了电池性能的衰减，也缩短了电池的使用寿命。(b)膜的质子电导率与膜的机械强度相矛盾；由于该体系通过磷酸传导质子，因此为了提高膜的质子电导率，一般会提高膜中磷酸的含量。但是磷酸含量的增加又会导致膜的机械稳定性和抗氧化性能下降，导致膜的使用寿命减小。因此，在实际使用过程中，只能综合考虑膜的质子电导率与膜的机械强度。
综上所述，本领域迫切需要开发本领域尚缺乏一种兼具高质子电导率、高机械强度、高的热稳定性和热稳定性、低磷酸流失速率，同时又具有长时间稳定寿命的的高温质子交换膜。
技术实现要素：
本发明的目的就是一种兼具高质子电导率、高机械强度、高的热稳定性和热稳定性、低磷酸流失速率，同时又具有长时间稳定寿命的的高温质子交换膜。
本发明的第一方面提供了一种燃料电池用高温质子交换膜，所述的燃料电池用高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物a与一种碱性共聚物b作为原料复合而成，其中，所述的a与b的摩尔比na:nb＝1:0.01-99.99；其中，所述的碱性共聚物b为第一单体c和第二单体d的共聚物，且所述的第一单体具有如下式i所示的结构：
其中，n1、n2各自独立地选自下组：0或1；
x为选自下组的一个或多个取代基：卤素、c1-c4烷基、c1-c4烷氧基；
且所述的第二单体具有如下式ii所示的结构：
其中，所述的d环为取代或未取代的5-12元含氮杂芳基，所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基所取代：c1-c4烷基、苄基、或-ch2-or2；所述的r2选自下组：h、tbs(叔丁基二甲基硅基)、tms(me3si,三甲基硅基)、tes(et3si，三乙基硅基)、ac(乙酰基)、phco(苯甲酰基)、clch2co(氯乙酰基)、bn(苄基)、thp(二氢吡喃)、tips(三异丙基硅基)、tbdps(叔丁基二苯基硅基)。
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物a选自下组：
其中，n＝2-10000，p＝1或2；
r选自下组：无、o、s、nh、c(o)、s(o)2、未取代或卤代的c1-c6亚烷基、未取代或卤代的c2-c6亚烯基；
r1选自下组：
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物a选自下组：
其中，n＝2-10000，p＝1或2；r1的定义如前所述。
在另一优选例中，所述的碱性共聚物b为所述第一单体c与所述第二单体d发生共聚形成的共聚物，其中所述第一单体c与所述第二单体d共聚的摩尔比为nc:nd＝1:0.01-99.99；
其中，单体c选自下组：
单体d选自下组：
r2选自下组：h、tbs(叔丁基二甲基硅基)、tms(me3si,三甲基硅基)、tes(et3si，三乙基硅基)、ac(乙酰基)、phco(苯甲酰基)、clch2co(氯乙酰基)、bn(苄基)、thp(二氢吡喃)、tips(三异丙基硅基)、tbdps(叔丁基二苯基硅基)。
在另一优选例中，所述的第一单体c与第二单体d的摩尔比nc:nd＝1:1～20；
和/或，所述的a与b的摩尔比na:nb＝1:0.05～20。
在另一优选例中，所述高温质子交换膜的拉伸强度大于120mpa；优选地，大于125mpa。
在另一优选例中，所述高温质子交换膜的厚度为15～40μm。
本发明的第二方面提供了如第一方面所述的燃料电池用高温质子交换膜制备方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：
(1)制备碱性共聚物b，包括步骤：
(1.1)提供第一单体及第二单体；
(1.2)在惰性气体保护下将所述第一单体及第二混合于第二有机溶剂中，得到共聚混合溶液；
(1.3)向所述共聚混合溶液中添加链引发剂，得到共聚反应液；优选地，所述链引发剂的摩尔量为单体c与单体d总摩尔量的0.1％-10％；
(1.4)使所述的共聚反应液进行反应；
(1.5)将进行反应后的反应液加入第三溶剂，搅拌过滤后，得到所述的碱性共聚物b；
(2)将所述聚苯并咪唑类型化合物a及所述碱性共聚物b复合成膜，得到所述燃料电池用高温质子交换膜。
在另一优选例中，所述链引发剂为自由基链引发剂；优选地，所述链引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)。
在另一优选例中，所述第二有机溶剂选自：甲苯、苯、乙酸乙酯，或其组合。
在另一优选例中，所述第三溶剂选自：石油醚、乙醚、正己烷，正戊烷或其组合。
在另一优选例中，步骤(2)包括如下步骤：
(2.1)提供聚苯并咪唑类型化合物a与碱性共聚物b；
(2.2)在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于第一有机溶剂中，配成成膜混合溶液；
(2.3)过滤除去不溶物，得到成膜混合滤液；
(2.4)对所述的混合滤液进行脱气处理；
(2.5)使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到燃料电池用高温质子交换膜。
在另一优选例中，所述单体c与单体d的摩尔比为1:1～20；和/或所述聚苯并咪唑类型化合物a与所述碱性共聚物b的摩尔为1:0.05～20。
在另一优选例中，步骤(1.4)所述反应进行18～48小时；优选地，18～28小时。
在另一优选例中，步骤(1.4)所述反应在40～110℃下进行；优选地，在50～80℃下进行。
在另一优选例中，述的第一有机溶剂为强极性有机溶剂；优选地，所述第一有机溶剂选自下组：dmso(二甲基亚砜)、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmac(n,n-二甲基乙酰胺)，或nmp(n-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
在另一优选例中，步骤(2.2)中所述成膜混合溶液的固含量为1-40wt％；优选地，固含量为1～20％；更优选地，固含量为1～10％。
在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成新型高温质子交换膜。
在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。
在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥，然后升温到160-300℃进行第三步干燥。
在另一优选例中，所述初步干燥进行1～3小时，所述进行0.5～2小时，及所述第三步干燥进行0.5～2小时。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为本发明燃料电池用高温质子交换膜与pbi膜的质子电导率随温度变化的对比图。
图2为专利申请号201710084102.x的有机复合型高温质子交换膜与pbi膜的质子电导率随温度变化的对比图(图中各实施例编号为所述专利中实施例的编号)。
图3为燃料电池用高温质子交换膜与pbi膜的溶胀率随温度变化的对比图。
图4为专利申请号201710084102.x有机复合型高温质子交换膜与pbi膜的溶胀率随温度变化的对比图(图中各实施例编号为所述专利中实施例的编号)。
图5为燃料电池用高温质子交换膜7号膜(实施例7)与专利201710084102.x中13号膜(实施例13)以及pbi膜组装单电池的工作稳定性测试图。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，在前述研究的基础上意外地发现，采用聚苯并咪唑类聚合物a与另外一种碱性共聚物b(所述碱性共聚物b通过2种以上单体聚合而成)作为原料复合，配成溶液后成膜，经过干燥之后，可以得到具有高质子传导率、高机械强度、高热稳定性、高的抗氧化稳定性以及低溶胀率的高温质子交换膜，因此非常适合用作为高温质子导电膜燃料电池的质子交换膜。基于上述发现，发明人完成了本发明。
燃料电池用高温质子交换膜
本发明提供了一种燃料电池用高温质子交换膜，其特征在于，所述的燃料电池用高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物a与另外一种碱性共聚物b作为原料复合而成，其中，所述的a与b的摩尔比na:nb＝1:0.01-99.99。
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类聚合物a选自下组：
其中，n＝2-10000；
r选自下组：无、o、s、nh、c(o)、s(o)2、未取代或卤代的c1-c6亚烷基、未取代或卤代的c2-c6亚烯基；
r1选自下组：
在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物a选自下组：
其中r1的定义如前中所述。
在另一优选例中，所述的碱性共聚物b为单体c与碱性单体d发生共聚形成的共聚物，其中单体c与单体d共聚的摩尔比为nc:nd＝1:0.01-99.99。
其中单体c选择下组：
其中单体d选择下组：
或者
制备方法
本发明还提供了一种制备方法：
其中所述的碱性共聚物b的制备方法如下：
(1)在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入单体c以及单体d，以甲苯作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn),其中aibn的摩尔量为单体c与单体d总摩尔量的0.1％-5％。
(2)搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b。
在另一优选例中，所述的a与b的摩尔比na:nb＝1：0.05～25。
在另一优选例中，所述的燃料电池用高温质子交换膜的制备方法如下：
提供聚苯并咪唑类型化合物a与碱性共聚物b；
在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，配成一定固含量的混合溶液；
过滤除去不溶物，得到混合滤液；
对所述的混合滤液进行脱气处理；
使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到燃料电池用高温质子交换膜。
在另一优选例中，聚苯并咪唑类型化合物a与碱性共聚物b的摩尔比例为1：0.05～25。
在另一优选例中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：dmso(二甲基亚砜)、dmf(n,n-二甲基甲酰胺)、dmac(n,n-二甲基乙酰胺)，或nmp(n-甲基吡咯烷酮)，或其组合。
在另一优选例中，所配溶液的固含量为1-40wt％。
在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成新型高温质子交换膜。
在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。
在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥，然后升温到160-300℃进行第三步干燥。
本发明的主要优点包括:
1)膜的机械强度增加；拉伸强度均大于120mpa，在厚度仅有24μm时可达139mpa的拉伸强度；
2)膜材料吸附无机磷酸的能力大幅提高，膜的质子电导率大幅提高；
3)膜材料在浸泡无机磷酸后，其溶胀率降低；
4)膜材料的热稳定性和抗氧化稳定性显著增强；
5)膜材料在加热以及氧化条件下，膜的尺寸稳定性显著增强；
因此，采用本发明的燃料电池用高温质子交换膜将具有更高的机械强度、更高的质子传导率、更高的尺寸稳定性、更高工作稳定性和耐久性，有利于推动高温燃料电池的商业化发展。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
实施例1
m-pbi与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—5-乙烯基嘧啶]共聚物b1复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—5-乙烯基嘧啶共聚物b1(摩尔比1:5)的制备
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(380.2mg,2mmol)以及5-乙烯基嘧啶(1060.1mg,10mmol)，以甲苯(150ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,19.7mg,0.12mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b1。
(2)m-pbi与共聚物b1(摩尔比1:5)复合膜的制备：
按照1:5的摩尔比，称量干燥的m-pbi(61.7mg,0.2mmol)与共聚物b1(720.4mg,1mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmso(二甲基亚砜，14.859g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到200℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为24μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝289℃，力学性能测试显示其拉伸强度为125mpa。
实施例2
p-pbi与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—4-乙烯基吡啶]共聚物b2复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—4-乙烯基吡啶]共聚物b2(摩尔比1:6)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(352.4mg,2mmol)以及4-乙烯基吡啶(1260.7mg,12mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,11.5mg,0.07mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b2。
(2)p-pbi与共聚物b2(摩尔比1:3)复合膜的制备：
按照1:3的摩尔比，称量干燥的p-pbi(154.2mg,0.5mmol)与共聚物b2(1209.8mg,1.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，32.737g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到220℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为28μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝301℃,力学性能测试显示其拉伸强度为129mpa。
实施例3
oo-pbi与[2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—n-乙烯基咪唑]共聚物b3复合膜的制备：
(1)2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—n-乙烯基咪唑共聚物b3(摩尔比1:8)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.2mg,1mmol)以及n-乙烯基咪唑(752.4mg,8mmol)，以甲苯(200ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,14.8mg,0.09mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b3。
(2)oo-pbi与共聚物b3(摩尔比1:2)复合膜的制备：
按照1:2的摩尔比，称量干燥的oo-pbi(197.4mg,0.4mmol)与共聚物b3(742.9mg,0.8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的nmp(n-甲基吡咯烷酮46.074g)中，配成含固量为2％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝302℃,力学性能测试显示其拉伸强度为129mpa。
实施例4
so2-pbi与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—n-乙烯基吡唑]共聚物b4复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—n-乙烯基吡唑共聚物b4(摩尔比1:10)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.1mg,1mmol)以及n-乙烯基吡唑(940.5mg,10mmol)，以甲苯(200ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,19.7mg,0.12mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b4。
(2)so2-pbi与共聚物b4(摩尔比1:1.5)复合膜的制备：
按照1:1.5的摩尔比，称量干燥的so2-pbi(197.4mg,0.4mmol)与共聚物b4(678.4mg,0.6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，16.639g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝298℃，力学性能测试显示其拉伸强度为131mpa。
实施例5
py-o-pbi与[2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1-乙烯基-1h-1,2,3-三氮唑]共聚物b5复合膜的制备：
(1)2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1-乙烯基-1h-1,2,3-三氮唑共聚物b5(摩尔比1:12)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(220.1mg,1mmol)以及1-乙烯基-1h-1,2,3-三氮唑(1140.6mg,12mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,11.5mg,0.07mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b5。
(2)py-o-pbi与共聚物b5(摩尔比1:1)复合膜的制备
按照1:1的摩尔比，称量干燥的py-o-pbi(177.7mg,0.5mmol)与共聚物b5(680.4mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmf(n,n-二甲基甲酰胺20.593g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到250℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为23μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝296℃，力学性能测试显示其拉伸强度为127mpa。
实施例6
o-pbi与[2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—n--乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑]共聚物b6复合膜的制备：
(1)2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1-乙烯基-1h-1,2,3-三氮唑共聚物b6(摩尔比1:14)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(250.1mg,1mmol)以及n--乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑(1330.7mg,14mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,13.1mg,0.08mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b6。
(2)o-pbi与共聚物b6(摩尔比1:0.8)复合膜的制备：
按照1:0.8的摩尔比，称量干燥的o-pbi(400.5mg,1mmol)与共聚物b6(1264.6mg,0.8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，53.840g)中，配成含固量为3％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到210℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为35μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝297℃，力学性能测试显示其拉伸强度为135mpa。
实施例7
f6-pbi与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1-乙烯基-1h-1,3,4-三氮唑]共聚物b7复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—1-乙烯基-1h-1,3,4-三氮唑共聚物b7(摩尔比1:16)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及1-乙烯基-1h-1,3,4-三氮唑(1520.7mg,16mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,13.1mg,0.08mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b7。
(2)f6-pbi与共聚物b7(摩尔比1:0.6)复合膜的制备：
按照1:0.6的摩尔比，称量干燥的f6-pbi(534.0mg,1mmol)与共聚物b7(1018.1mg,0.6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的nmp(n-甲基吡咯烷酮13.969g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到260℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为28μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝306℃，力学性能测试显示其拉伸强度为135mpa。
实施例8
oso2-pbi与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—2-乙烯基咪唑]共聚物b8复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—2-乙烯基咪唑共聚物b8(摩尔比1:18)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(95.1mg,0.5mmol)以及2-乙烯基咪唑(846.5mg,9mmol)，以甲苯(200ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,16.4mg,0.1mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b8。
(2)oso2-pbi与共聚物b8(摩尔比1:0.4)复合膜的制备：
按照1:0.4的摩尔比，称量干燥的oso2-pbi(464.1mg,1mmol)与共聚物b8(753.3mg,0.4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，29.217g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝293℃，力学性能测试显示其拉伸强度为125mpa。
实施例9
py-pbi与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—5-乙烯基-1h-1,3,4-三氮唑]共聚物b9复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—5-乙烯基-1h-1,3,4-三氮唑共聚物b9(摩尔比1:20)复合膜的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(88.1mg,0.5mmol)以及5-乙烯基-1h-1,3,4-三氮唑(950.5mg,10mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,16.4mg,0.1mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b9。
(2)py-pbi与共聚物b9(摩尔比1:0.2)复合膜的制备：
按照1:0.2的摩尔比，称量干燥的py-pbi(309.2mg,1.0mmol)与共聚物b9(450.7mg,0.2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmf(n,n-二甲基甲酰胺8.739g)中，配成含固量为8％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过该脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为22μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝307℃，力学性能测试显示其拉伸强度为128mpa。
实施例10
s-pbi与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—n-乙烯基苯并咪唑]共聚物b10复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—n-乙烯基苯并咪唑共聚物b10(摩尔比1:12)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(95.1mg,0.5mmol)以及n-乙烯基苯并咪唑(864.4mg,6mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,9.85mg,0.06mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b10。
(2)s-pbi与共聚物b10(摩尔比1:0.1)复合膜的制备：
按照1:0.1的摩尔比，称量干燥的s-pbi(416.2mg,1mmol)与共聚物b10(191.9mg,0.1mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，29.797g)中，配成含固量为2％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到260℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝295℃，力学性能测试显示其拉伸强度为131mpa。
实施例11
abpbi与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—2-乙烯基苯并咪唑]共聚物b11复合膜的制备：
(1)[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—2-乙烯基苯并咪唑共聚物b11(摩尔比1:16)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(88.1mg,0.5mmol)以及2-乙烯基苯并咪唑(1152.5mg,8mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,13.1mg,0.8mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b11。
(2)abpbi与共聚物b11(摩尔比1:0.05)复合膜的制备：
按照1:0.05的摩尔比，称量干燥的abpbi(116.2mg,1mmol)与共聚物b11(124.1mg,0.05mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，4.565g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到260℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为20μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝299℃,力学性能测试显示其拉伸强度为127mpa。
实施例12
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—(2-羟基甲基)-4-乙烯基吡啶]共聚物b12复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—(2-羟基甲基)-4-乙烯基吡啶共聚物b12(摩尔比1:6)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.1mg,1mmol)以及(2-羟基甲基)-4-乙烯基吡啶(811.0mg,6mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,11.5mg,0.07mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b12。
(2)聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与共聚物b12(摩尔比1:0.2)复合膜的制备：
按照1:0.2的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜](372.1mg,1mmol)与共聚物b12(200.2mg,0.2mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，13.736g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为23μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝308℃，力学性能测试显示其拉伸强度为132mpa。
实施例13
聚[2,2′-(2″,7″-亚萘基)-5,5′-联苯并咪唑]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(2-羟基甲基)-5-乙烯基嘧啶]共聚物b13复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(2-羟基甲基)-5-乙烯基嘧啶共聚物b13(摩尔比1:5)复合膜的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(88.1mg,0.5mmol)以及(2-羟基甲基)-5-乙烯基嘧啶(340.2mg,2.5mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,13.1mg,0.08mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b13。
(2)聚[2,2′-(2″,7″-亚萘基)-5,5′-联苯并咪唑]与共聚物b13(摩尔比1:0.3)复合膜的制备：
按照1:0.3的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(2″,7″-亚萘基)-5,5′-联苯并咪唑](358.1mg,1mmol)与共聚物b13(257.0mg,0.3mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的nmp(n-甲基吡咯烷酮，30.139g)中，配成含固量为2％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为24μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝306℃，力学性能测试显示其拉伸强度为139mpa。
实施例14
聚[2,2′-[4″,4″′-亚(二苯基甲烷)]-5,5′-联苯并咪唑]与[2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(1-乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑-3-)甲醇]共聚物b14复合膜的制备：
(1)2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(1-乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑-3-)甲醇共聚物b14(摩尔比1:7)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2-甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(220.1mg,1mmol)以及(1-乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑-3-)甲醇(875.9mg,7mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,11.5mg,0.07mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b14。
(2)聚[2,2′-[4″,4″′-亚(二苯基甲烷)]-5,5′-联苯并咪唑]与共聚物b14(摩尔比1:0.4)复合膜的制备：
按照1:0.4的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(二苯基甲烷)]-5,5′-联苯并咪唑](398.2mg,1mmol)与共聚物b14(438.4mg,0.4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，7.529g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝297℃，力学性能测试显示其拉伸强度为130mpa。
实施例15
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮]与[2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(1-乙烯基-1h-1,2,3-三氮唑-4-)甲醇]共聚物b15复合膜的制备：
(1)[2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(1-乙烯基-1h-1,2,3-三氮唑-4-)甲醇]共聚物b15(摩尔比1:8)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2,6-二甲氧基-4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(250.1mg,1mmol)以及(1-乙烯基-1h-1,2,3-三氮唑-4-)甲醇(1001.0mg,8mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,13.1mg,0.08mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b15。
(2)聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮]与共聚物b15(摩尔比1:0.5)的制备：
按照1:0.5的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)酮](336.1mg,1mmol)与共聚物b15(625.1mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，23.069g)中，配成含固量为4％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝298℃,力学性能测试显示其拉伸强度为127mpa。
实施例16
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷]与[2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(1-乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑-5-)甲醇]共聚物b16复合膜的制备：
(1)[2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(1-乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑-5-)甲醇]共聚物b16(摩尔比1:9)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(2-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.2mg,1mmol)以及(1-乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑-5-)甲醇](1126.1mg,9mmol)，以甲苯(200ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,16.4mg,0.1mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b16。
(2)聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷]与共聚物b16(摩尔比1:0.6)复合膜的制备：
按照1:0.6的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)甲烷](322.1mg,1mmol)与共聚物b16(781.4mg,0.6mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，20.966g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝295℃,力学性能测试显示其拉伸强度为136mpa。
实施例17
聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(5-乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑-1-)甲醇]共聚物b17复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(5-乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑-1-)甲醇共聚物b17(摩尔比1:10)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及(5-乙烯基-1h-1,2,4-三氮唑-1-)甲醇(1251.2mg,10mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,16.4mg,0.1mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b17。
(2)聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚]与共聚物b17(摩尔比1:0.7)复合膜的制备：
按照1:0.7的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(间亚苯基)-5,5′-二(苯并咪唑基)硫醚](340.1mg,1mmol)与共聚物b17(999.1mg,0.7mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，43.301g)中，配成含固量为3％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为32μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝298℃,力学性能测试显示其拉伸强度为126mpa。
实施例18
聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚]与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—[(2-乙烯基苯并咪唑-1-)甲醇]共聚物b18复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—[(2-乙烯基苯并咪唑-1-)甲醇共聚物b18(摩尔比1:5)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.1mg,1mmol)以及(2-乙烯基苯并咪唑-1-)甲醇(871.0mg,5mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,9.85mg,0.06mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b18。
(2)聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚]与共聚物b18(摩尔比1:0.8)复合膜的制备：
按照1:0.8的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(甲基二苯氧膦)]-5,5′-二(苯并咪唑)醚](462.4mg,1mmol)与共聚物b18(848.9mg,0.8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，17.421g)中，配成含固量为7％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为35μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝299℃,力学性能测试显示其拉伸强度为138mpa。
实施例19
聚[2,2′-(2″,6″-亚吡啶基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(4-叔丁基二甲基硅氧基甲基)-1-乙烯基吡唑]共聚物b19复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(4-叔丁基二甲基硅氧基甲基)-1-乙烯基吡唑共聚物b19(摩尔比1:11)复合膜的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及(4-叔丁基二甲基硅氧基甲基)-1-乙烯基吡唑(2622.4mg,11mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,16.4mg,0.1mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b19。
(2)聚[2,2′-(2″,6″-亚吡啶基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜]与共聚物b19(摩尔比1:0.5)复合膜的制备：
按照1:0.5的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-(2″,6″-亚吡啶基)-5,5′-二(苯并咪唑基)砜](373.1mg,1mmol)与共聚物b19(1399.3mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，15.951g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝305℃,力学性能测试显示其拉伸强度为137mpa。
实施例20
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—n-(三甲基硅氧基甲基)-2-乙烯基咪唑]共聚物b20复合膜的制备：
(1)[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—n-(三甲基硅氧基甲基)-2-乙烯基咪唑]共聚物b20(摩尔比1:12)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及n-(三甲基硅氧基甲基)-2-乙烯基咪唑(2353.2mg,12mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,16.4mg,0.1mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b20。
(2)聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑]与共聚物b20(摩尔比1:0.4)复合膜的制备：
按照1:0.4的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基甲烷)]-苯并二咪唑](322.4mg,1mmol)与共聚物b20(1011.7mg,0.4mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，25.349g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到230℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为31μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝302℃，力学性能测试显示其拉伸强度为129mpa。
实施例21
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基砜基)]-苯并二咪唑]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—2-(三乙基硅氧基甲基)-n-乙烯基咪唑]共聚物b21复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—2-(三乙基硅氧基甲基)-n-乙烯基咪唑共聚物b21(摩尔比1:4)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及2-(三乙基硅氧基甲基)-n-乙烯基咪唑(952.6mg,4mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,8.2mg,0.05mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b21。
(2)聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基砜基)]-苯并二咪唑]与共聚物b21(摩尔比1:2)复合膜的制备：
按照1:2的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基砜基)]-苯并二咪唑](148.8mg,0.4mmol)与共聚物b21(903.0mg,0.8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，9.456g)中，配成含固量为10％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到240℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为26μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝299℃,力学性能测试显示其拉伸强度为132mpa。
实施例22
聚[2,6-(对亚苯基)-苯并二咪唑]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—2-(羟基甲基)-n-乙烯基咪唑]共聚物b22复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—2-(羟基甲基)-n-乙烯基咪唑]共聚物b22(摩尔比1:5)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及2-(羟基甲基)-n-乙烯基咪唑(620.7mg,5mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,9.85mg,0.06mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b22。
(2)聚[2,6-(对亚苯基)-苯并二咪唑]与共聚物b22(摩尔比1:3)复合膜的制备：
按照1:3的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-(对亚苯基)-苯并二咪唑](77.4mg,0.3mmol)与共聚物b22(717.1mg,0.9mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，15.096g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为30μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝299℃,力学性能测试显示其拉伸强度为135mpa。
实施例23
聚[2,6-(2′,6′-亚吡啶基)-苯并二咪唑)]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—n-(羟基甲基)-2-乙烯基咪唑]共聚物b23复合膜的制备：
(1)[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—n-(羟基甲基)-2-乙烯基咪唑]共聚物b23(摩尔比1:3)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及n-(羟基甲基)-2-乙烯基咪唑(372.4mg,3mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,13.1mg,0.08mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b23。
(2)聚[2,6-(2′,6′-亚吡啶基)-苯并二咪唑)]与共聚物b23(摩尔比1:4)复合膜的制备：
按照1:4的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-(2′，6′-亚吡啶基)-苯并二咪唑](46.6mg,0.2mmol)与共聚物b23(438.8mg,0.8mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，9.227g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为18μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝298℃,力学性能测试显示其拉伸强度为129mpa。
实施例24
聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基醚)]-苯并二咪唑]与[2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷—(1-乙烯基吡唑-4-)甲醇]共聚物b24复合膜的制备：
(1)2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷-(1-乙烯基吡唑-4-)甲醇]共聚物b24(摩尔比1∶8)复合膜的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苯氧基)甲基]环氧乙烷(176.1mg,1mmol)以及(1-乙烯基吡唑-4-)甲醇(993.1mg,8mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,14.8mg,0.09mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b24。
(2)聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基醚)]-苯并二咪唑]与共聚物b24摩尔比1:1)复合膜的制备：
按照1:1的摩尔比，称量干燥的聚[2,6-[4′,4″-亚(二苯基醚)]-苯并二咪唑](162.2mg,0.5mmol)与共聚物b24(584.6mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，14.189g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝295℃,力学性能测试显示其拉伸强度为134mpa。
实施例25
聚[2,2′-[4″,4″′-亚(连苯基)]-5,5′-联苯并咪唑]与[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—(1-乙烯基苯并咪唑-2-)甲醇]共聚物b25复合膜的制备：
(1)[2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷—(1-乙烯基苯并咪唑-2-)甲醇]共聚物b25(摩尔比1:4)的制备：
在氮气保护下，向三口反应瓶中依次加入2-[(4-乙烯基苄氧基)甲基]环氧乙烷(190.1mg,1mmol)以及(1-乙烯基苯并咪唑-2-)甲醇(696.3mg,4mmol)，以甲苯(250ml)作为溶剂，然后加入自由基链引发剂偶氮二异丁腈(aibn,9.85mg,0.06mmol),搅拌，加热到80℃反应。反应24h后，有大量固体析出，停止反应，冷却致室温。将反应液倒入石油醚中，并不断搅拌，过滤，洗涤，干燥，得碱性共聚物b25。
(2)聚[2,2′-[4″,4″′-亚(连苯基)]-5,5′-联苯并咪唑]与共聚物b25(摩尔比1:1)复合膜的制备：
按照1:1的摩尔比，称量干燥的聚[2,2′-[4″,4″′-亚(连苯基)]-5,5′-联苯并咪唑](192.1mg,0.5mmol)与共聚物b25(443.2mg,0.5mmol)。在氮气的保护下，将两者的混合物溶于干燥的dmac(n,n-二甲基乙酰胺，12.071g)中，配成含固量为5％的溶液，过滤，滤去不溶物，滤液经过脱气处理后流延到10cm×10cm的玻璃板上，然后放到鼓风烘箱中在80℃下干燥两小时，接着进一步升温到120℃下干燥一个小时，最后升温到160℃干燥一个小时，即得到高温质子交换膜。该膜的厚度为25μm(微米)，dsc测试显示其玻璃化转变温度tg＝295℃,力学性能测试显示其拉伸强度为130mpa。
测试实施例：
质子电导率测试
用membranetestsystem740装置，采用两电极法测试pbi膜以及本专利中7号膜(实施例7)、8号膜(实施例8)、9号膜(实施例9)、12号膜(实施例12)、13号膜(实施例13)、14号膜(实施例14)、15号膜(实施例15)、16号膜(实施例16)、19号膜(实施例19)、20号膜(实施例20)的质子电导率测试。
测试方法：
(1)测试前处理：
在60℃条件下，将各组膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡48小时后取出干燥，待测。
(2)正式测试(测试设备membranetestsystem740)：
1.将待测样品膜剪裁1cm×3cm形状；
2.在两电极夹具金属片上用导电胶粘带有pt/c催化剂的gde，上下各一片，并将剪好待测膜装在gde中间，夹紧夹具；
3.接通mts740的电源，将装有待测膜的夹具放入到本装置的测试腔室内。
4.打开本仪器测试程序，接通气瓶与仪器相连接的管路。调节n2管路压力至0.5mpa，h2管路压力至0.4mpa，检查程序中个指示灯指示正常，并检查化学工作站与740操作腔体的连接。
5.膜样品开始测试时，应当先通入n2吹扫10min以排除腔室内的空气，吹扫速度为500sccm/min，仪器运行过程中，当温度与湿度(相对湿度为2％)达到设定的值并稳定后，即可开始测试。
6.使用mts740程序自动获得阻抗谱图，由谱图获得膜电阻值r。
7.数据处理：电导率由ρ＝l/(rs×a)计算得到。
l:膜厚度；
rs:阻抗谱读取的膜电阻
a:被测面积
8.测试结束时，必须用n2吹扫15min以排除仪器中的水汽，最后关闭程序及仪器的电源。
测试结果如图1中所示。结果显示，本申请的高温质子交换膜的电导率显著高于对照组pbi膜，同样也高于申请人的在先专利(专利申请号201710084102.x)中的有机复合型高温质子交换膜(结果如图2所示，测试方法同本申请；其中，图2中各个实施例编号为专利申请号201710084102.x中对应的实施例编号)。
溶胀率测试
pbi膜与7号膜(实施例7)、8号膜(实施例8)、9号膜(实施例9)、12号膜(实施例12)、13号膜(实施例13)、14号膜(实施例14)、15号膜(实施例15)、16号膜(实施例16)、19号膜(实施例19)、20号膜(实施例20)的溶胀率测试实验：
1.将各组待测膜裁剪成5cm×5cm的形状；
2.用厚度仪测量各待测膜的厚度；
3.计算各组待测膜初始的体积(体积公式＝长×宽×厚度)；
4.将各组膜浸泡在85％的磷酸中，将磷酸加热到测试温度，待膜吸附磷酸饱和后取出，擦干；
5.再次测量各组膜的长、宽、高；
6.计算各组膜溶胀后的体积；
7.计算溶胀率(计算公式如下)
测试结果如图3中所示，结果显示，在高达200℃下，本申请的各个实施例中的导电膜的溶胀率在50％以下(在部分优选实施例中可以低于30％)，远远低于pbi膜以及专利201710084102.x中有机复合型高温质子交换膜(测试结果如图4中所示)，说明本申请的导电膜具有较低的溶胀率。
电池的工作稳定性测试
pbi膜与7号膜(实施例7)以及专利201710084102.x中13号膜(实施例13)组装单电池的工作稳定性测试：
1.测试前膜处理：
a.在60℃条件下，将各组膜浸泡在85％的磷酸中，浸泡48小时后取出干燥，待测；
b.将待测膜裁减成6.5cm×6.5cm的尺寸；
2.mea(膜电极)制备；
a)使用sigracet公司型号为29bc的gdl,裁剪成5×5cm尺寸，为催化剂喷涂做准备；
b)在gdl气孔层进行催化剂喷涂，阴极催化剂担载量为2mg/cm2，阳极催化剂担载量为3mg/cm2，制备gde；
c)将待测膜放在中间，其上下分别放置gde的阴、阳极，放成三明治结构，然后进行热压(热压条件为135℃、10mpa、2min)，得到mea；
3.电池组装：
将制备得到的mea组装在单电池模型中。
4.单电池测试：
测试设备:fuelcelltestsystem850e
将单电池与测试设备连接好，按照设定的参数：阳极：氢气500毫升/分钟；阴极：空气1500毫升/分钟；测试温度：160℃；相对湿度：2％，恒定扫描电压0.7v.在测试条件下仪器自动记录电流密度的数据。测试结果如图5所示。
从测试结果可以看出，pbi膜或利201710084102.x中13号膜(实施例13)组装的单电池在测试600多小时后就可以看到明显的性能下降，而7号膜(实施例7)组装的单电池的性能一直很稳定，没有明显的下降，说明本申请的导电膜制备的单电池取得了更好的稳定性。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。