本发明属于新型电化学能源材料领域，具体涉及到一种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球的制备方法及其应用。
背景技术：
锌-空气电池是一种新型的电化学能源装置，它具有安全、零污染、高能量、大功率、低成本及材料可再生等优点，是一种装备电动汽车等的理想动力电源。我国的锌储量很大，居世界第一，所以开发锌-空气电池也具有明显的资源优势。在氢氧燃料电池车的商业化面临价格昂贵、投资巨大、技术瓶颈一时难以逾越的时候，锌-空气电池的诞生也许可为环保汽车的普及提供一条捷径。
锌-空气电池另一个显著的优点就是可再生利用。锌电极使用完后，可通过再生还原得到再次使用。另外，锌电极也可以采用机械充电方式，即将用完后的锌电极从电池中取出，放入特制的槽中充电。锌空气电极可以重复使用多次，还可以制成直接充电的锌空气电池，简称二次锌空气电池。由于锌空气电池的充电主要是更换极板，所以极板的再生可以集中进行。极板的分发可以像商店那样布点，不必建立专用的充电站。这不但可以节约大量先期投资，而且给用户带来很多方便。
但要实现锌-空气电池反复多次的机械充电方式，即只是更换锌阳极，而空气电极，即阴极必须能够多次反复地循环使用，而且要保持对氧还原反应高效率的电催化活性。所以这种机械充电方式的锌-空气电池的主要关键部件是阴极，即阴极催化剂必须具有高度稳定的电活性，而且可以反复使用。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球，本发明的目的还提供了一种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球的制备方法。
为达到上述目的，本发明的实施方案为：一种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球的制备方法，包括以下步骤：
（1）将二价镍盐和二价钴盐溶于聚乙二醇的水溶液中，在不断搅拌下用1mol×lnaoh溶液将溶液ph调至10，随后加入葡萄糖，搅拌，使混合物形成均匀溶液；最后，将溶液移至聚四氟乙烯内衬的反应容器中，在180℃下反应，冷却，过滤，所得固体用水洗，40oc下真空干燥，得到含氧碳层(用coc表示)包覆的镍钴氧化物（用nico-ox表示），记为nico-ox@coc；
所述二价镍盐为醋酸镍(ni(ch3coo)2×4h2o)，或硝酸镍（ni(no3)2·6h2o），或氯化镍（nicl2·6h2o）；
所述二价钴盐为醋酸钴(co(ch3coo)2×4h2o)，或硝酸钴（co(no3)2·6h2o），或氯化钴（cocl2·6h2o）；
所述二价镍盐与二价钴盐在均匀溶液中总的质量根据二价镍离子与二价钴离子的总质量确定：二价镍离子与二价钴离子在均匀溶液中的总质量为0.8~2.5wt%；
所述均匀溶液中，镍盐与钴盐的质量比根据二价镍离子与二价钴离子的质量比确定：二价镍离子与二价钴离子的质量比为1:（0.5~3）；
所述聚乙二醇的水溶液中，聚乙二醇的质量百分含量为2~10wt%；
所述均匀溶液中，葡萄糖的质量百分含量为5~15wt%；
（2）按通常方法，由磷酸二氢钾和磷酸氢二钾配制磷酸根离子浓度为0.2mol·l-1、ph=7的pbs缓冲溶液；将多巴胺溶于pbs缓冲溶液中，得到溶液a；将过硫酸铵溶于pbs缓冲溶液中，得到溶液b；将上述步骤（1）的nico-ox@coc颗粒与pbs缓冲溶液混合，充分搅拌，形成均匀分散液；随后将溶液a加入到该分散液中，缓慢搅拌均匀后，再加入溶液b，继续保持缓慢搅拌，过滤，水洗，40oc下真空干燥，得到聚多巴胺修饰的含氧碳层包覆的镍钴氧化物，记为nico-ox@coc@pda；
所述溶液a中，多巴胺的浓度为3~50mg·ml-1；
所述溶液b中，过硫酸铵的浓度为5~86mg·ml-1；
所述均匀分散液中，nico-ox@coc颗粒与pbs缓冲溶液的质量体积比为1mg:（1~5ml）；
（3）将上述nico-ox@coc@pda颗粒转入反应容器中，通入氮气，以4oc×min-1的加热速度升温到850oc，并在此温度下保持一定时间，随后自然冷却至室温，得到内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球。
根据所述方法制备的一种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球作为阴极催化剂在中性锌-空气电池测试方面的应用。
本发明首先采用水热法，将葡萄糖分解产生的含氧碳层沉积在镍-钴氧化物颗粒表面，形成含氧碳层包覆的金属氧化物颗粒；接着，通过中性缓冲溶液中多巴胺的聚合，将聚多巴胺沉积于这种含氧碳层包覆的金属氧化物颗粒的外层（即含氧碳层外表面）；随后高温热解，聚多巴胺热解形成碳-氮复合物，并结合在含氧碳层的结构中，形成氮掺杂的碳-氮复合物层。而最里层的部分镍-钴氧化物被高温热解产生的碳还原，形成金属单质镍和钴，它们从里向外镶嵌进入碳-氮复合物的结构中，从而在里层形成空腔结构，导致了一种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球。本发明的这种碳空心球，金属镍-钴或它们的氧化物被碳-氮复合物包覆在里层，极大地提高了它们的稳定性；表面聚多巴胺沉积在含氧碳层结构中，结合力更加紧密，而且高温热解后形成的碳-氮复合物直接与进入碳层结构中，使作为活性重要成份的氮元素充分与金属镍-钴接触，极大地增强了材料的电活性。这种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球是锌-空气电池极为稳定的阴极材料。
具体实施方式
实施例1
（1）将4.5g醋酸镍(ni(ch3coo)2×4h2o)和2.1g醋酸钴(co(ch3coo)2×4h2o)溶于200ml浓度为2wt%的聚乙二醇的水溶液中，在不断搅拌下用1mol×lnaoh溶液将溶液ph调至10，随后加入10g葡萄糖，搅拌，使混合物形成均匀溶液；最后，将溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却，过滤，所得固体用水洗3次，40oc下真空干燥12小时，得到含氧碳层(用coc表示)包覆的镍钴氧化物（用nico-ox表示），记为nico-ox@coc；
（2）按通常方法，由磷酸二氢钾和磷酸氢二钾配制磷酸根离子浓度为0.2mol·l-1、ph=7的pbs缓冲溶液；将多巴胺溶于pbs缓冲溶液中，配制多巴胺浓度为3mg·ml-1的溶液a；将过硫酸铵溶于pbs缓冲溶液中，配制过硫酸铵浓度为5mg·ml-1的溶液b；将上述步骤（1）的nico-ox@coc颗粒100mg与100mlpbs缓冲溶液混合，充分搅拌，形成均匀分散液；随后将100ml溶液a加入到一份该分散液中，缓慢搅拌均匀后，再加入100ml溶液b，继续保持缓慢搅拌5小时，过滤，水洗3次，40oc下真空干燥24小时，得到聚多巴胺修饰的含氧碳层包覆的镍钴氧化物，记为nico-ox@coc@pda；
（3）将上述nico-ox@coc@pda颗粒转入管式反应炉内，通入氮气，以4oc×min-1的加热速度升温到850oc，并在此温度下保持2小时，随后自然冷却至室温，得到一种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球催化剂。
（4）按通常的方法，将上述一种内层碳镶嵌金属纳米颗粒的碳空心球催化剂与水混合，再加入nafion溶液（质量百分数5%），将混合物超声处理并形成稠状物，再将该稠状物均匀地涂覆在碳纸的其中一个表面上，在空气中干燥，形成空气电极;催化剂在碳纸上的负载量为2mgcm-2。随后，将该空气电极与锌片（作为负极）置于浓度为0.5moll-1kno3溶液中，组装成锌-空气电池，其中，两电极相距2mm，空气电极中，涂有催化剂的碳纸一面与kno3溶液接触，另一面未涂催化剂的直接与空气接触。
（5）测试电池在不同放电电流密度下的电压与功率密度、不同放电电流密度下电池的稳定性等参数。测试结果为：电池的开路电压为0.53v，最大功率密度为23mwcm-2；在电流密度分别为25macm-2,50macm-2和100macm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为340小时，125小时和17小时。
实施例2
（1）将9g醋酸镍(ni(ch3coo)2×4h2o)和4.3g醋酸钴(co(ch3coo)2×4h2o)溶于200ml浓度为6wt%的聚乙二醇的水溶液中，在不断搅拌下用1mol×lnaoh溶液将溶液ph调至10，随后加入20g葡萄糖，搅拌，使混合物形成均匀溶液；最后，将溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却，过滤，所得固体用水洗3次，40oc下真空干燥12小时，得到含氧碳层(用coc表示)包覆的镍钴氧化物（用nico-ox表示），记为nico-ox@coc；
（2）按通常方法，由磷酸二氢钾和磷酸氢二钾配制磷酸根离子浓度为0.2mol·l-1、ph=7的pbs缓冲溶液；将多巴胺溶于pbs缓冲溶液中，配制多巴胺浓度为26mg·ml-1的溶液a；将过硫酸铵溶于pbs缓冲溶液中，配制过硫酸铵浓度为45mg·ml-1的溶液b；将上述步骤（1）的nico-ox@coc颗粒100mg与300mlpbs缓冲溶液混合，充分搅拌，形成均匀分散液；随后将300ml溶液a加入到一份该分散液中，缓慢搅拌均匀后，再加入300ml溶液b，继续保持缓慢搅拌8小时，过滤，水洗3次，40oc下真空干燥24小时，得到聚多巴胺修饰的含氧碳层包覆的镍钴氧化物，记为nico-ox@coc@pda；
步骤（3）和（4）分别与实施例1的步骤（3）和（4）相同。
（5）测试电池在不同放电电流密度下的电压与功率密度、不同放电电流密度下电池的稳定性等参数。测试结果为：电池的开路电压为0.57v，最大功率密度为28mwcm-2；在电流密度分别为25macm-2,50macm-2和100macm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为380小时，155小时和24小时。
实施例3
（1）将13.5g醋酸镍(ni(ch3coo)2×4h2o)和6.5g醋酸钴(co(ch3coo)2×4h2o)溶于200ml浓度为10wt%的聚乙二醇的水溶液中，在不断搅拌下用1mol×lnaoh溶液将溶液ph调至10，随后加入30g葡萄糖，搅拌，使混合物形成均匀溶液；最后，将溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却，过滤，所得固体用水洗3次，40oc下真空干燥12小时，得到含氧碳层(用coc表示)包覆的镍钴氧化物（用nico-ox表示），记为nico-ox@coc；
（2）按通常方法，由磷酸二氢钾和磷酸氢二钾配制磷酸根离子浓度为0.2mol·l-1、ph=7的pbs缓冲溶液；将多巴胺溶于pbs缓冲溶液中，配制多巴胺浓度为50mg·ml-1的溶液a；将过硫酸铵溶于pbs缓冲溶液中，配制过硫酸铵浓度为86mg·ml-1的溶液b；将上述步骤（1）的nico-ox@coc颗粒100mg与500mlpbs缓冲溶液混合，充分搅拌，形成均匀分散液；随后将500ml溶液a加入到一份该分散液中，缓慢搅拌均匀后，再加入500ml溶液b，继续保持缓慢搅拌10小时，过滤，水洗3次，40oc下真空干燥24小时，得到聚多巴胺修饰的含氧碳层包覆的镍钴氧化物，记为nico-ox@coc@pda；
步骤（3）和（4）分别与实施例1的步骤（3）和（4）相同。
（5）测试电池在不同放电电流密度下的电压与功率密度、不同放电电流密度下电池的稳定性等参数。测试结果为：电池的开路电压为0.58v，最大功率密度为31mwcm-2；在电流密度分别为25macm-2,50macm-2和100macm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为385小时，151小时和22小时。
实施例4
（1）将9g醋酸镍(ni(ch3coo)2×4h2o)和13.5g醋酸钴(co(ch3coo)2×4h2o)溶于200ml浓度为6wt%的聚乙二醇的水溶液中，在不断搅拌下用1mol×lnaoh溶液将溶液ph调至10，随后加入20g葡萄糖，搅拌，使混合物形成均匀溶液；最后，将溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却，过滤，所得固体用水洗3次，40oc下真空干燥12小时，得到含氧碳层(用coc表示)包覆的镍钴氧化物（用nico-ox表示），记为nico-ox@coc；
步骤（2）、（3）和（4）分别与实施例2的步骤（2）、（3）和（4）相同。
（5）测试电池在不同放电电流密度下的电压与功率密度、不同放电电流密度下电池的稳定性等参数。测试结果为：电池的开路电压为0.58v，最大功率密度为34mwcm-2；在电流密度分别为25macm-2,50macm-2和100macm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为391小时，165小时和28小时。
实施例5
（1）将9g醋酸镍(ni(ch3coo)2×4h2o)和27g醋酸钴(co(ch3coo)2×4h2o)溶于200ml浓度为6wt%的聚乙二醇的水溶液中，在不断搅拌下用1mol×lnaoh溶液将溶液ph调至10，随后加入20g葡萄糖，搅拌，使混合物形成均匀溶液；最后，将溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却，过滤，所得固体用水洗3次，40oc下真空干燥12小时，得到含氧碳层(用coc表示)包覆的镍钴氧化物（用nico-ox表示），记为nico-ox@coc；
步骤（2）、（3）和（4）分别与实施例2的步骤（2）、（3）和（4）相同。
（5）测试电池在不同放电电流密度下的电压与功率密度、不同放电电流密度下电池的稳定性等参数。测试结果为：电池的开路电压为0.58v，最大功率密度为37mwcm-2；在电流密度分别为25macm-2,50macm-2和100macm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为412小时，177小时和31小时。
实施例6
（1）将10.5g醋酸镍(硝酸镍（ni(no3)2·6h2o)和15.8g硝酸钴（co(no3)2·6h2o）溶于200ml浓度为6wt%的聚乙二醇的水溶液中，在不断搅拌下用1mol×lnaoh溶液将溶液ph调至10，随后加入20g葡萄糖，搅拌，使混合物形成均匀溶液；最后，将溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却，过滤，所得固体用水洗3次，40oc下真空干燥12小时，得到含氧碳层(用coc表示)包覆的镍钴氧化物（用nico-ox表示），记为nico-ox@coc；
步骤（2）、（3）和（4）分别与实施例2的步骤（2）、（3）和（4）相同。
（5）测试电池在不同放电电流密度下的电压与功率密度、不同放电电流密度下电池的稳定性等参数。测试结果为：电池的开路电压为0.56v，最大功率密度为31mwcm-2；在电流密度分别为25macm-2,50macm-2和100macm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为387小时，155小时和23小时。
实施例7
（1）将8.5g氯化镍（nicl2·6h2o)和12.8g氯化钴（cocl2·6h2o）溶于200ml浓度为6wt%的聚乙二醇的水溶液中，在不断搅拌下用1mol×lnaoh溶液将溶液ph调至10，随后加入20g葡萄糖，搅拌，使混合物形成均匀溶液；最后，将溶液移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下反应6h，冷却，过滤，所得固体用水洗3次，40oc下真空干燥12小时，得到含氧碳层(用coc表示)包覆的镍钴氧化物（用nico-ox表示），记为nico-ox@coc；
步骤（2）、（3）和（4）分别与实施例2的步骤（2）、（3）和（4）相同。
（5）测试电池在不同放电电流密度下的电压与功率密度、不同放电电流密度下电池的稳定性等参数。测试结果为：电池的开路电压为0.54v，最大功率密度为31mwcm-2；在电流密度分别为25macm-2,50macm-2和100macm-2下进行恒流放电时，持续放电时间分别为387小时，155小时和24小时。