本发明涉及光电电极技术领域，尤其涉及一种半导体复合异质结光电极及其制备方法。
背景技术：
21世纪以来，随着社会的不断发展，能源短缺和环境恶化两大问题逐渐引起人们的重视，二者已经成为制约人类进步和社会发展的最大危机。其中能源危机问题越来越严重，如煤、石油、天然气等不可再生能源正在日益枯竭。并且燃烧各种化石燃料所引起的大气和水污染、温室效应等全球性环境恶化问题也将让我们人类陷入无法自拔的困境。世界各国为了解决这个问题都在大力发展新型可利用清洁能源。在众多的可再生能源中，太阳能和水能非常丰富，地球上所接收到太阳辐射的能量为目前人类一年所消耗能源总和的一万倍，但是由于太阳光能量密度低，受时间、地点和气候等不稳定因素的制约，所以太阳能的利用率并不高。水也是地球上最丰富的一种化合物，全球约有四分之三的面积覆盖着水，目前对水能的利用多限于水电站等传统方式。因此寻找新的理想清洁能源载体成为解决能源危机最有效的方法之一。
氢能源作为后起之秀，就是未来能源载体的有利竞争者，氢气可以由分解水产生，并且由于燃烧之后的产物是水从而不会产生任何污染。因此，光解水制氢体系可以很好的解决这一难题，因为这一体系可以将太阳能作为能量来源，将化合态的水分解，产生游离态的氢气，从而将不稳定的太阳能以氢能的形式储存起来，既提高了太阳能和水能的利用率，又可以产生清洁可再生的氢能资源，可谓一举两得。利用半导体材料的光催化作用，将半导体制成光化学电池的光电极为利用太阳光来分解水产生氢气提供了新途径。更好地运用光解水体系制备氢气成为解决能能源短缺和环境恶化两大危机的理想选择。
有效的光分解水生产氢气的光电材料应具备以下优点：1、较强的的光吸收能力；2、在任何体系下能够稳定的存在；3、合适的能带边缘位置,有利于水的氧化和还原反应的进行；4、在半导体中体相中高效的载流子传输；5、氧化还原反应中的整体电压变换较低；6、低成本；7、对环境友好。但是目前几乎不存在一种半导体材料可以同时满足上述全部优点，因而在满足部分优点后改善剩下的方面对于提高光解水的效率显得尤为重要。
现有的研究工作主要致力于提高光电极的光吸收和有效载流子传输。可以利用的手段有：1、元素掺杂通常可以增强宽带隙半导体材料对可见光的吸收或者促进窄带隙光阳极载流子的传输，从而改善光电极的pec性能；2、光阳极薄膜的形貌特征对光电化学电池分解水的效率也起到非常重要的作用。尤其是一维纳米棒，纳米管，纳米线以及介孔和多级结构，这些结构可以缩短载流子传输的长度，增加光电极的比表面积以及增强光吸收。3、表面处理包括包覆钝化层和担载共、助催化剂，不仅可以增大量子效率也能改善光电化学性能。4、构建异质结来增强光吸收，抑制电子空穴对的复合，加速载流子的分离和电子传输。但是目前的光电极的制备方法较复杂，成本较高，所制备的光电极对光的利用效率不高，大大制约了光解水领域的发展。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种半导体复合异质结光电极及其制备方法，本发明的方法工艺简单，成本低，环保，所制备的光电极具有花瓣状异质结，电极比较面积较大，且负载助催化剂，有效提高了对光的利用效率。
本发明提供了一种半导体复合异质结光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)在导电基底上制备厚度为70nm-200nm的钒酸铋(bivo4)纳米薄膜，形成负载钒酸铋的导电基底；
(2)采用原子层沉积(ald)法，在负载钒酸铋的导电基底的表面沉积厚度为10nm-60nm的氧化锌(zno)薄膜，其中，氧化锌薄膜由锌源和氧源在150℃-200℃下反应得来；
(3)将经步骤(2)处理后的导电基底放入铜盐水溶液中，在60℃-100℃下发生置换反应(优选为80℃)，反应时间为15min-60min，使氧化锌转变成氧化铜(cuo)，然后在350℃-550℃(优选为450℃)下退火0.5h-5h(优选为1h)，形成负载有钒酸铋和氧化铜异质结的导电基底；退火可提高样品的结晶性；
(4)采用原子层沉积法，在负载有钒酸铋和氧化铜异质结的导电基底的表面沉积厚度为0.5nm-10nm的二氧化钛(tio2)薄膜，得到半导体复合异质结光电极，其中，二氧化钛薄膜由钛源和氧源在80℃-150℃下反应得来。
进一步地，在步骤(1)中，导电基底为氟掺杂氧化锡导电玻璃(fto)、单晶硅基底(si)或铟掺杂氧化锡导电玻璃(ito)。
进一步地，在步骤(1)中，负载钒酸铋的导电基底的制备方法包括以下步骤：
将1g-2g硝酸铋和1g-3.8g柠檬酸溶于5ml-20ml硝酸，然后加入0.1g-0.8g偏钒酸铵进行反应，加入0.2g-2g聚乙烯醇后，搅拌1h-24h，得到蓝色溶液，然后将蓝色溶液涂覆到导电基底表面，在300℃-550℃煅烧2h-24h后形成负载钒酸铋的导电基底。
进一步地，采用旋涂方法进行涂覆，旋涂速度为1000-5000转/分钟，旋涂重复次数为2-6次，改变旋转速度和次数可调控钒酸铋纳米薄膜的厚度。
进一步地，在步骤(2)中，锌源为二乙基锌(dez)、二甲基锌和一乙基锌中的一种或几种。优选地，锌源为二乙基锌。
进一步地，在步骤(2)和步骤(4)中，氧源为水或空气。优选地，氧源为去离子水。
步骤(2)中，zno薄膜的厚度可通过控制ald法的循环次数来控制。
进一步地，在步骤(3)中，铜盐水溶液中的铜盐为硝酸铜、硫酸铜和氯化铜中的一种或几种。优选地，铜盐为硝酸铜。
进一步地，在步骤(3)中，铜盐水溶液的浓度为2×10-3mol/l-1×10-2mol/l。优选地，铜盐水溶液的浓度为3.2×10-3mol/l。
在步骤(3)中，以zno作为牺牲剂模板，通过置换反应，铜盐溶液中的铜离子将zno中的锌原子置换出来，形成cuo和锌离子，从而在基底上形成bvo4/cuo异质结，由于cuo是间接在bvo4薄膜上形成的，所以所形成的异质结具有花瓣状形貌，增大了最终电极的比表面积，增强了电极材料的电极材料的陷光性，增加了本发明的光电极在应用时与电解液的接触面积。同时与传统单材料电极相比，异质结的形成有效的促进了光生空穴与光生电子的分离能力。
进一步地，在步骤(4)中，钛源为异丙醇钛或者四甲胺钛。
优选地，在步骤(4)中，tio2薄膜的厚度为0.5nm-1nm。
通过步骤(4)引入助催化剂tio2，可以有效的促进空穴与电解液发生反应，有利于提高电子空穴对在电极表面分离，通过一系列的增强，有效的提高了光解水效率。
本发明还提供了一种上述制备方法所制备的半导体复合异质结光电极，包括导电基底，导电基底上负载有钒酸铋和氧化铜异质结以及二氧化钛助催化剂，钒酸铋和氧化铜异质结呈花瓣状。
本发明的半导体复合异质结光电极相较于传统的单一电极，光解水的效率大大提高，在1.23v的电压下光电流提高到之前的8-40倍。因此本发明的方法所制备的电极是提高光分解水效率的切实可行的手段。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明的方法制备的半导体光电极具有促进光电极表面化学反应，有利于提高半导体电子空穴对分离等优点。同时由于形貌以及窄带隙半导体材料造成的陷光性的提高，对光的利用效率也大大提高。与传统单一半导体电极相比，本发明中制备的复合异质结电极还克服了单一半导体电极存在的电子空穴复合严重、载流子迁移能力差等缺点，有效的提高了光解水效率，且这种方法制备过程具有比较简单，原材料充足、价格低等优点。有利于大规模生产，具有巨大的潜在应用价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的半导体复合异质结光电极的sem(扫描电子显微镜)图；
图2为本发明所制备的不同电极在不同电压下的光分解水的特性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明提供了一种半导体复合异质结光电极的制备技术，通过将两种半导体材料构成异质结并且复合助催化剂的方法制备得到。具体方法是先通过旋涂法在fto导电玻璃上得到钒酸铋薄膜，经过退火过程提高样品的结晶度。然后通过原子层沉积的方法在钒酸铋薄膜上生长氧化锌，接着通过离子交换法将氧化锌转化成氧化铜，得到bivo4/cuo复合电极，最后将复合电极通过原子层沉积的方法得到bivo4/cuo/tio2光电极。在本发明以下实施例中，以制备的电极材料作为光电化学电池的工作电极，铂电极作为对电极，以0.5m的硫酸钠(na2so4)水溶液作为电解液，进行光分解水实验。
实施例1
(1)以fto作为导电基底，将导电基底按照丙酮，无水乙醇和去离子水的顺序在超声机中各超声清洗30分钟。
将1.6169g五水合硝酸铋，1.2808g无水柠檬酸溶解在10ml硝酸(浓度23.3％)中，持续搅拌至均匀混合。将0.39g偏钒酸铵溶解在上述溶液中并搅拌，待溶液完全溶解，加入0.4g聚乙烯醇(pva)之后搅拌5小时，得到透明蓝色溶液。
将清洗好的导电基底放在旋涂仪上，用移液枪取适量透明蓝色溶液滴在导电基底上，通过旋涂的方式得到钒酸铋薄膜，旋涂速度为4000转/分钟，该过程循环5次。将旋涂好的导电基底在退火炉中400℃煅烧5小时，升温速率为两度每分钟。自然降温冷却后得到负载钒酸铋薄膜的导电基底，钒酸铋薄膜的厚度为120nm左右。
(2)将得到的步骤(1)处理过的导电基底放入原子层沉积的腔体内，使用dez作为锌源，去离子水作为氧源，控制反应腔体温度为200℃，在bivo4薄膜表面制备氧化锌薄膜，形成bivo4/zno样品。制备的氧化锌厚度为40nm。
将0.302g三水合硝酸铜溶解在500ml去离子水中得到硝酸铜溶液。将bivo4/zno样品放入到刚配好的硝酸铜溶液中，然后在80℃的水浴锅中反应45min，将zno转换成cuo。为了提高样品的结晶性，最后需将烘干的样品放入退火炉中在450℃煅烧1小时，升温速率为五度每分钟。自然降温后得到bivo4/cuo样品。
(3)将bivo4/cuo样品放入原子层沉积的腔体内，使用异丙醇钛或者四甲胺钛作为钛源，去离子水作为氧源，控制反应腔体温度为150℃，制备0.5nm厚的tio2薄膜，最终得到bivo4/cuo/tio2复合电极，即为半导体复合异质结光电极。
bivo4/cuo/tio2复合电极的形貌如图1所示。从图1中可以看出钒酸铋薄膜上生长了大量花瓣状的氧化铜。该形貌使得电极的比表面积变大，有利于光解水效率的提升。
将上述制备的光电极组装成光电化学电池，然后在不同电压下的光分解水。为了作为对照，同时以负载bivo4薄膜的fto以及按照上述方法制备的bivo4/cuo样品分别作为工作电极、铂网作为对电极，在同样的条件下光分解水，结果见图2。从图2可看出，在1.23v的电压下，暗电流(图中虚线)基本可以忽视，本实施例的方法所制备的光电极的光电流可以达到0.479ma/cm2；而bivo4薄膜和bivo4/cuo的光电流只有0.013ma/cm2和0.299ma/cm2。
实施例2
按照实施例1步骤(1)-(3)的方法制备bivo4/cuo/tio2复合电极，区别在于，在步骤(3)中，通过控制ald技术沉积不同循环数的tio2程序，从而得到不同厚度的tio2，使得步骤(3)中的tio2厚度为1nm。
将上述制备的光电极组装成光电化学电池，然后在不同电压下的光分解水。在1.23v的电压下，本实施例的方法所制备的光电极的光电流可以达到0.412ma/cm2；而以bivo4/cuo样品作为工作电极的光电流只有0.299ma/cm2。
实施例3
按照实施例1步骤(1)-(3)的方法制备bivo4/cuo/tio2复合电极，区别在于，步骤(2)中的水浴反应时间为15min，从而使得zno转换成cuo这一步的反应时间不同，得到与实施例1具有不同密度的cuo花瓣状形貌。
将上述制备的光电极组装成光电化学电池，然后在不同电压下的光分解水。在1.23v的电压下，本实施例的方法所制备的光电极的光电流可以达到0.38ma/cm2；而以bivo4/cuo样品作为工作电极的光电流只有0.2ma/cm2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。