本发明涉及锂电池三元电极材料体系电解液
技术领域：
，具体涉及一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂及制备方法。
背景技术：
：三元材料（镍钴锰酸锂）提高镍的含量能大大提升材料的比容量，因此高镍三元材料必然是将来大型电池的一种理想材料。但是高镍三元材料的充电电压较高(一般需要充到4.6v以上)，常用的六氟磷酸(lipf6)溶于碳酸酯类混合溶剂易分解产生pf5，lipf6不稳定，容易分解产生hf，碳酸锂分解产生二氧化碳，氢氟酸破坏sei膜，引起二次成膜，同时胀气可能鼓包破裂。现有的添加剂3-氰基-6-三氟甲基吡啶（c7h3f3n2）优化了正极/电解液界面，降低正极的表面活性，抑制电解液的氧化分解，一定程度上抑制pf5产生但是co2的问题尚未解决；噻吩酯类化合物正极和石墨负极的表面形成高电压下稳定、致密的界面膜，抑制电解液的氧化分解，但这样做影响锂电池的整体性能。为此，需找一种吸收co2同时抑制pf5产生的安全添加剂。申请号为201410545661.2的中国专利申请公开了一种锂电池高安全性电解液，由锂盐、阻燃剂和有机溶剂组成，所述锂盐为lipf6，所述阻燃剂为亚磷酸三甲酯，所述有机溶剂为碳酸丙烯酯，所述阻燃剂与有机溶剂的重量比为1∶1。本发明提供的锂电池高安全性电解液，与正极材料有很好的相容性，有良好的电化学稳定性的同时也抑制碳酸丙烯酯对负极石墨材料的剥离，充分利用亚磷酸三甲酯粘度小、阻燃效果好的优点，解决了锂离子电池的安全问题。申请号为201310308133.0的中国专利申请公开了一种高镍三元正极材料体系锂离子电池的高压电解液，所述高压电解液由有机溶剂、电解质锂盐、正极成膜添加剂、负极成膜添加剂及抗氧化添加剂组成，其中，正极成膜添加剂为甲烷二磺酸亚甲酯，负极成膜添加剂为氟代碳酸乙烯酯，抗氧化添加剂为三乙二醇甲醚硼酸酯，以高压电解液的总质量为基准，正极成膜添加剂的添加量为0.5~1%；负极成膜添加剂的添加量为2~5%，抗氧化添加剂的添加量为0.5~1%。本发明的高压电解液具有较好的耐氧化、耐高温及安全特性，保证电池具有较好的循环寿命；同时具有较高的电导率，能保证电池的高倍率及功率特性，还具有较高的安全性，能大大提高动力电池的安全性能。申请号为201611188862.7的中国专利申请公开了一种锂离子电池及电解液及其制备方法。其电解液包含了锂盐、非水有机溶剂，还含有占电解液总重量百分比的0.5％～7％成膜添加剂、0％～15％的阻燃添加剂、2％～10％的防过充添加剂、0.01％～2％稳定剂、0.01％～1％润湿剂；它能在高ni含量的正极表面性能sei钝化膜，减少hf对正极表面形貌的腐蚀，具有优异的安全性能、高温性能和循环寿命。申请号为201611064569.x的中国专利申请公开了一种高电压锂电池电解液，所述高电压锂电池电解液由非水有机溶剂、锂盐、添加剂和负极成膜剂组成；所述负极成膜剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1，3-丙烷磺内酯或氟代碳酸乙烯酯的任意一种或几种的组合。所述高电压锂电池电解液，能起到保护电极的作用，提高电解液与高压电池材料的兼容性，大大地提升了电池的循环性能；同时也促进了高比能量锂离子电池的推广应用，对开发出具有高安全性、高能量密度、长循环寿命的动力电池具有重要意义。申请号为201110239541.6的中国专利申请公开了一种镍钴锰酸锂与钛酸锂体系锂离子电池，其正极材料由镍钴锰酸锂、粘合剂3、导电剂组成；其负极材料由钛酸锂、粘合剂、导电剂组成；其电解液含有电解质和溶剂，其中电解质为lipf6或由lipf6和双草酸硼酸锂组成。本发明的镍钴锰酸锂与钛酸锂体系锂离子电池，其电解液使用温度范围宽，化学稳定性好，适配于镍钴锰酸锂与钛酸锂体系的锂离子电池。本发明的锂离子电池，安全性高，循环寿命长。技术实现要素：针对以上现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是提供一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂，该安全添加剂能抑制电解液中lipf6的水解和热解反应。为解决上述第一个技术问题，本发明所述的一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂由如下方法制备得到：（1)将单乙醇胺和羟乙基乙二胺按照质量比为1～25:3～15进行混合，得到芯材混合物a；（2）将聚氨酯胶水与多孔淀粉混合作为囊材流体b；（3）将步骤（2）得到的囊材流体b从高处流下形成瀑布状的流体，将步骤（1）制备得到的芯材混合物a雾化高速喷出，穿过所述瀑布状的流体后快速冷凝完成固化包覆，得到一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂。步骤（1）所述的单乙醇胺和羟乙基乙二胺按照质量比为10～15:3～15。步骤（2）所述的囊材流体b由聚氨酯胶水与多孔淀粉以质量比100:5-10混合得到的流体。步骤（3）所述的瀑布状的流体的厚度为0.2～0.5cm。步骤（3）所述的快速冷却的冷却速率为30～40℃/s。囊材流体b从高处流下形成瀑布状的流体可以采用常规的模具，例如管道，瀑布的厚度可通过控制囊材流体b的流量进行控制。步骤（3）所述的雾化高速喷出可以通过喷嘴用高速气流使液体分散成微小液滴，可采用现有的雾化方法及设备进行雾化，例如压力雾化，转盘雾化。所述的快速冷却可以采用常用液氮冷却。本发明的第二个目的是提供一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂的制备方法。为解决本发明的第二个技术问题，本发明所述的一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂制备方法如下：（1)将单乙醇胺和羟乙基乙二胺按照质量比为1～25:3～15进行混合，得到芯材混合物a；（2）将聚氨酯胶水与多孔淀粉混合作为囊材流体b；（3）将步骤（2）得到的囊材流体b从高处流下形成瀑布状的流体，将步骤（1）制备得到的芯材混合物a雾化高速喷出，穿过所述瀑布状的流体后快速冷凝完成固化包覆，得到一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂。步骤（2）所述雾化高速喷出的喷出速度为5～15m/s。步骤（3）所述的瀑布状的流体的厚度为0.2～0.5cm。步骤（3）所述的快速冷却的冷却速率为30～40℃/s。有益效果：本发明通过将单乙醇胺/羟乙基乙二胺作为芯材，聚氨酯胶水与多孔淀粉流体为囊材，将囊材从高处流下形成“瀑布”，芯材雾化高速喷出，切割“瀑布”而过，然后在液氮下快速冷凝完成包覆制备得到一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂。本发明相对现有技术的显著地优势是：（1）单乙醇胺和羟乙基乙二胺氮原子周围活性高的氢原子，首先会与co2反应形成两性离子，而后两性离子和溶液中的碱催化剂发生脱质子反应，生成氨基甲酸盐，且醇胺盐能有效抑制电解液中lipf6的水解和热解反应，保证电池的安全。（2）制备得到的胶囊，在60～100℃时囊材才会破坏，防止在较低温度时，两性离子体系已经被破坏，起不到作用，因此使用安全。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1本发明所述的一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂由如下方法制备得到：（1)取250g单乙醇胺和150g羟乙基乙二胺进行混合，得到芯材混合物a；（2）将聚氨酯胶水与多孔淀粉以质量比100:5混合得到囊材流体b；（3）将步骤（2）得到的囊材流体b从高处流下形成瀑布状的流体，瀑布状的流体的厚度为0.3cm，同时将步骤（1）制备得到的芯材混合物a雾化高速喷出，雾化高速喷出的喷出速度为10m/s；将喷出的混合物a穿过瀑布状的流体后进入冷却装置，以25℃/s的冷却速率快速冷凝完成包覆，得到一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂。实施例2本发明所述的一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂由如下方法制备得到：（1)取200g单乙醇胺和150g羟乙基乙二胺进行混合，得到芯材混合物a；（2）将聚氨酯胶水与多孔淀粉以质量比100:8混合得到囊材流体b；（3）将步骤（2）得到的囊材流体b从高处流下形成瀑布状的流体，瀑布状的流体的厚度为0.4cm，同时将步骤（1）制备得到的芯材混合物a雾化高速喷出，雾化高速喷出的喷出速度为10m/s；将喷出的混合物a穿过瀑布状的流体后进入冷却装置，以30℃/s的冷却速率快速冷凝完成包覆，得到一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂。实施例3本发明所述的一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂由如下方法制备得到：（1)取220g单乙醇胺和120g羟乙基乙二胺进行混合，得到芯材混合物a；（2）将聚氨酯胶水与多孔淀粉以质量比100:10混合得到囊材流体b；（3）将步骤（2）得到的囊材流体b从高处流下形成瀑布状的流体，瀑布状的流体的厚度为0.3cm，同时将步骤（1）制备得到的芯材混合物a雾化高速喷出，雾化高速喷出的喷出速度为15m/s；将喷出的混合物a穿过瀑布状的流体后进入冷却装置，以45℃/s的冷却速率快速冷凝完成包覆，得到一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂。实施例4本发明所述的一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂由如下方法制备得到：（1)取200g单乙醇胺和600g羟乙基乙二胺进行混合，得到芯材混合物a；（2）将聚氨酯胶水与多孔淀粉以质量比100:5混合得到囊材流体b；（3）将步骤（2）得到的囊材流体b从高处流下形成瀑布状的流体，瀑布状的流体的厚度为0.4cm，同时将步骤（1）制备得到的芯材混合物a雾化高速喷出，雾化高速喷出的喷出速度为10m/s；将喷出的混合物a穿过瀑布状的流体后进入冷却装置，以40℃/s的冷却速率快速冷凝完成包覆，得到一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂。实施例5本发明所述的一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂由如下方法制备得到：（1)取200g单乙醇胺和300g羟乙基乙二胺进行混合，得到芯材混合物a；（2）将聚氨酯胶水与多孔淀粉以质量比100:5-10混合得到囊材流体b；（3）将步骤（2）得到的囊材流体b从高处流下形成瀑布状的流体，瀑布状的流体的厚度为0.5cm，同时将步骤（1）制备得到的芯材混合物a雾化高速喷出，雾化高速喷出的喷出速度为5m/s；将喷出的混合物a穿过瀑布状的流体后进入冷却装置，以40℃/s的冷却速率快速冷凝完成包覆，得到一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂。对比例1取250g单乙醇胺和150g羟乙基乙二胺进行混合，直接作为添加剂。对比例2（1)取250g单乙醇胺和150g羟乙基乙二胺进行混合，得到芯材混合物a；（2）将聚氨酯胶水与多孔淀粉以质量比100:5混合得到囊材流体b；（3）将步骤（2）得到的囊材流体b与步骤（1）制备得到的芯材混合物a混合，雾化高速喷出，以25℃/s的冷却速率快速冷凝完成包覆，得到一种用于高镍三元锂电池电解液的安全添加剂。该方法包覆不完整。将实施例1-5、对比例1-2得到的安全添加剂与锂电池电解液（六氟磷酸锂系电解液）的质量比为0.2:100混合。用于同批次的811型高镍锂电池，65℃下以1c的倍率进行充放电循环，测试循环50次、100次的电容量保持率详见表1。表1实施例及对比例电容量保持率编号循环50次的电容量保持率%循环100次的电容量保持率%实施例196.7%84.5%实施例297.2%89.6%实施例396.5%88.3%实施例497.6%87.1%实施例597.9%87.9%对比例184.5%54.1%对比例291.9%68.9%当前第1页12