本发明涉及一种非水电解液和使用该非水电解液的非水电解液电池。
背景技术：
近年来，作为移动体通信设备、便携电子设备的主电源利用的锂离子二次电池具有电动势高、高能量密度的优点。
锂离子二次电池用的电解液由作为电解质的锂盐和非水系的有机溶剂构成。为了使锂盐解离而具有高的介电常数，要求非水系的有机溶剂在宽的温度区域表现高的离子传导度，以及在电池中稳定。由于难以用一个溶剂实现这些要求，所以通常将以碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等为代表的高沸点溶剂与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点溶剂组合来使用。
另外，为了改善初期容量、倍率特性、循环特性、高温保存特性、连续充电特性、自放电特性、过充电防止特性等各种电池特性，也大量研究了在电解液中添加添加剂。例如，作为抑制在高温下的自放电的方法，报告有添加氟磷酸锂类。(专利文献1)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-67270号
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
然而，利用现有技术的方法尚未满足各项特性，要求抑制层压电池中成为问题的，尤其是高温保存试验时的气体发生。
本发明是鉴于上述现有技术中存在技术问题而做出的，其目的在于提供一种能够抑制高温保存试验时的气体发生的非水电解液以及利用了该非水电解液的非水电解液电池。
用于解决技术问题的方法
为了解决上述技术问题，本发明涉及的非水电解液，其特征在于，包含：选自单氟磷酸盐或二氟磷酸盐中的添加剂；以及第vb族元素。
据此，通过在电解液中包含上述添加剂和第vb族元素，能够表现出协同效果，并抑制高温保存试验时的气体发生。
关于表现这样的协同效果的原因的详细情况尚未明确，但考虑如下。即，由于第vb族元素有多种氧化数，所以在进入上述添加剂分解而形成的皮膜中时，发挥交联点的作用，能够形成具有三维上牢固的网络结构的皮膜。通过该稳定的皮膜，电极与电解液的反应被抑制，能够抑制高温保存试验时的气体发生。
本发明涉及的非水电解液还优选在电解液中含有1×10-6～3×10-3mol/l的上述第vb族元素。
据此，作为添加量合适，并且能够进一步抑制高温保存试验时的气体发生。
本发明涉及的非水电解液还优选上述第vb族元素为钒。
据此，作为元素更为适合，并能够进一步抑制高温保存试验时的气体发生。
本发明所涉及的非水电解液还优选在电解液中含有1×10-3～3×10-1mol/l的上述添加剂。
据此，作为添加量适合，并且能够进一步抑制高温保存试验时的气体发生。
本发明涉及的非水电解液还优选上述添加剂为二氟磷酸锂。
据此，作为添加剂更为合适，并且能够进一步抑制高温保存试验时的气体发生。
发明的效果
根据本发明，提供能够抑制高温保存试验时的气体发生的非水电解液和使用其的非水电解液电池。
附图说明
图1是本实施方式的锂离子二次电池的示意截面图。
符号说明
10……正极、12……正极集电体、14……正极活性物质层、18……隔膜、20……负极、22……负极集电体、24……负极活性物质层、30……叠层体、50……壳体、60，62……引线、100……锂离子二次电池。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明涉及的优选实施方式进行说明。此外，本发明并不限定于以下的实施方式。另外在以下记载的构成要素中包括本领域技术人员能够容易预想到的要素和实质上相同的要素。而且，以下记载的构成要素可以适当组合。
＜锂离子二次电池＞
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池100包括：叠层体30，其包括相互相对的板状的负极20和板状的正极10、以及邻接配置于负极20与正极10之间的板状的隔膜18；包含锂离子的非水电解液；以密闭状态收容它们的壳体50；一个端部电连接于负极20并且另一个端部在壳体的外部突出的引线62；以及一个端部电连接于正极10并且另一个端部在壳体的外部突出的引线60。
正极10具有正极集电体12和形成于正极集电体12上的正极活性物质层14。另外，负极20具有负极集电体22和形成于负极集电体22上的负极活性物质层24。隔膜18位于负极活性物质层24与正极活性物质层14之间。
＜正极＞
(正极集电体)
正极集电体12只要是导电性的板材即可，可以使用例如铝或它们的合金、不锈钢等的金属薄板(金属箔)。
(正极活性物质层)
正极活性物质层14主要由正极活性物质、正极用粘合剂、正极用导电助剂和正极用添加剂构成。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸附和释放、锂离子的脱离和插入(嵌入)或者该锂离子的平衡阴离子(例如、pf6-)的掺杂和脱掺杂即可，没有特别限定，能够使用公知的电极活性物质。例如，可以列举钴酸锂(licoo2)、镍酸锂(linio2)、锂锰尖晶石(limn2o4)、以及化学式：linixcoymnzmao2(x+y+z+a＝1，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤a≤1，m为选自al、mg、nb、ti、cu、zn、cr中的1种以上的元素)所表示的复合金属氧化物、锂钒化合物lia(m)b(po4)c(其中，m＝vo或v且0.9≤a≤3.3，0.9≤b≤2.2，0.9≤c≤3.3)、橄榄石型limpo4(其中，m表示选自co、ni、mn、fe、mg、nb、ti、al、zr中的1种以上的元素或vo)、钛酸锂(li4ti5o12)、linixcoyalzo2(0.9＜x+y+z＜1.1)等复合金属氧化物。
(正极用粘合剂)
作为正极用粘合剂，与正极活性物质彼此结合，并且使正极活性物质层14与正极用集电体12结合。粘合剂只要能够实现上述结合即可，例如可以使用聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)等氟树脂、或纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。另外，作为粘合剂，也可以使用电子传导性的导电性高分子、离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，可以列举例如聚乙炔、聚噻吩、聚苯胺等。作为离子传导性的导电性高分子，可以列举例如使聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等的聚醚系高分子化合物与liclo4、libf4、lipf6等锂盐复合化得到的高分子等。
正极活性物质层14中的粘合剂的含量没有特别限定，在添加的情况下优选相对于正极活性物质的质量为0.5～5质量份。
(正极用导电助剂)
作为正极用导电助剂，只要是使正极活性物质层14的导电性良好的物质即可，没有特别限定，能够使用公知的导电助剂。例如可以列举石墨、炭黑等碳系材料、铜、镍、不锈钢、铁等的金属微粉、ito等导电性氧化物。
＜负极＞
(负极集电体)
负极集电体22为导电性的板材即可，可以使用例如铜等的金属薄板(金属箔)。
(负极活性物质层)
负极活性物质层24主要由负极活性物质、负极用粘合剂和负极用导电助剂构成。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，只要能够可逆地进行锂离子的吸附和释放、锂离子的脱离和插入(嵌入)即可，没有特别限定，能够使用公知的电极活性物质。例如，可以列举石墨、硬碳等碳系材料、氧化硅(siox)、金属硅(si)等硅系材料、钛酸锂(lto)等金属氧化物、锂、锡、锌等金属材料。
在作为负极活性物质不使用金属材料时，负极活性物质层24还可以包含负极用粘合剂和负极用导电助剂。
(负极用粘合剂)
作为负极用粘合剂没有特别限定，能够使用与上述记载的正极用粘合剂同样的物质。
(负极用导电助剂)
作为负极用导电助剂没有特别限定，能够使用与上述记载的正极用导电助剂同样的物质。
＜非水电解液＞
本实施方式涉及的非水电解液包含选自单氟磷酸盐或二氟磷酸盐中的添加剂以及第vb族元素。
据此，通过在电解液中包含上述添加剂和第vb族元素，能够表现协同效果，并能够抑制高温保存试验时的气体发生。
关于表现这样的协同效果的原因的详细情况尚未明确，但考虑如下。即，由于第vb族元素有多种氧化数，所以在进入上述添加剂分解而形成的皮膜中时，发挥交联点的作用，能够形成具有三维上牢固的网络结构的皮膜。通过该稳定的皮膜，电极与电解液的反应被抑制，能够抑制高温保存试验时的气体发生。
本实施方式涉及的非水电解液还优选在电解液中包含1×10-6～3×10-3mol/l的上述第vb族元素。
据此，作为添加量适合，能够进一步抑制高温保存试验时的气体发生。
本实施方式涉及的非水电解液还优选上述第vb族元素为钒。
据此，作为元素更为适合，并能够进一步抑制高温保存试验时的气体发生。
本实施方式涉及的非水电解液还优选在电解液中包含1×10-3～3×10-1mol/l的上述添加剂。
据此，作为添加量适合，并能够进一步抑制高温保存试验时的气体发生。
本实施方式涉及的非水电解液还优选上述添加剂为二氟磷酸锂。
据此，作为添加剂更为适合，并能够进一步抑制高温保存试验时的气体发生。
(溶剂)
作为电解液的溶剂，只要为通常锂离子二次电池所使用的溶剂即可，没有特别限定，例如可以将碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)等环状碳酸酯化合物、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)等链状碳酸酯化合物、γ-丁内酯等环状酯化合物、丙酸丙酯、丙酸乙酯、乙酸乙酯等链状酯化合物等以任意的比例混合使用。
(电解质)
电解质只要是用作锂离子二次电池的电解质的锂盐即可，没有特别限定，例如可以使用lipf6、libf4、双乙二酸硼酸锂等无机酸阴离子盐、licf3so3、(cf3so2)2nli、(fso2)2nli等有机酸阴离子盐等。
以上，对本发明涉及的优选的实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式限定。
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1]
(正极的制作)
使85质量份的li(ni0.85co0.10al0.05)o2、5质量份的炭黑、10质量份的pvdf分散于n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)，制备了正极活性物质层形成用的浆料。将该浆料以正极活性物质的涂布量成为9.0mg/cm2的方式涂布在厚度为20μm的铝金属箔的一面，在100℃进行干燥，由此形成了正极活性物质层。然后，利用辊压机加压成形，制作了正极。
(负极的制作)
使90质量份的天然石墨、5质量份的炭黑、5质量份的pvdf分散在n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，制备了负极活性物质层形成用的浆料。将上述浆料以负极活性物质的涂布量成为6.0mg/cm2的方式涂布在厚度为20μm的铜箔的一面，在100℃进行干燥，由此形成负极活性物质层。然后，利用辊压机进行加压成形，制作了负极。
(电解液的制作)
以体积比计成为ec/dec＝3/7的方式混合，在其中溶解lipf6以达到1mol/l的浓度。然后，对该溶液，添加五氟化钒(vf5)以达到1.0×10-6mol/l的浓度作为第vb族元素，添加二氟磷酸锂(lipo2f2)以达到1.0×10-2mol/l的浓度作为添加剂，制作了电解液。
(评价用锂离子二次电池的制作)
将上述制作的正极和负极以在它们之间夹着由聚乙烯微多孔膜构成的隔膜的方式放入铝层压体包装中。在该铝层压体包装中，注入上述制作的电解液后，进行真空密封，制作了评价用锂离子二次电池。
(高温保存试验时的气体发生量的测定)
对于上述制作的评价用锂离子二次电池，利用二次电池充放电试验装置(北斗电工株式会社制)，以充电倍率0.5c(在25℃进行恒定电流充电时以2小时充电结束的电流值)的恒定电流充电进行充电直到电池电压达到4.2v。充电结束后，在铝层压体包装的一部分划入切口，进行放气，再次真空密封。利用阿基米德法测定该电池的体积，求出高温保存试验前的电池体积v1。
将上述求出了电池体积v1的电池，在温度设定为85℃的恒温槽(espec株式会社制)内静置4小时。4小时后，取出电池，在室温放热15分钟后，再用阿基米德法测定电池体积，求出高温保存试验后的电池体积v2。
从上述求得的高温保存试验前后的体积v1、v2，按照式(3)，求出高温保存试验时的气体发生量v。将得到的结果表示于表1。
v＝v2-v1……(3)
[实施例2～6]
除了将电解液的制作中使用的第vb族元素的添加量按照表1所示变更以外，其它与实施例1同样操作，制作了实施例2～6的评价用锂离子二次电池。
[实施例7～13]
除了将电解液的制作中使用的添加剂和添加量按照表1所示变更以外，其它与实施例1同样操作，制作了实施例7～13的评价用锂离子二次电池。其中，li2po3f为单氟磷酸锂。
[实施例14～19]
除了将电解液的制作中使用的第vb族元素按照表1所示变更以外，其它与实施例1同样操作，制作了实施例14～19的评价用锂离子二次电池。其中，nbf5为五氟化铌，taf5为五氟化钽。
[比较例1]
除了如表1所示，在电解液的制作中不添加第vb族元素以外，其它与实施例1同样操作，制作了比较例1的评价用锂离子二次电池。
[比较例2]
除了如表1所示，在电解液的制作中不添加添加剂以外，与实施例1同样操作，制作了比较例2的评价用锂离子二次电池。
关于实施例2～19以及比较例1、2中制作的评价用锂离子二次电池，与实施例1同样进行了高温保存试验时的气体发生量的测定。将结果表示在表1中。
与不添加第vb族元素的比较例1和不添加添加剂的比较例2相比，实施例1～19中高温保存试验时的气体发生量均被抑制，加入第vb族元素和添加剂带来的协同效果得以明确。从实施例1～6和实施例7～10的结果确认到，通过将第vb族元素和添加剂的添加量优化，可以得到进一步抑制高温保存试验时的气体发生量的效果。此外，从实施例3、7、8的结果确认到，通过优化第vb族元素和添加剂的添加量的比率，可以得到进一步抑制高温保存试验时的气体发生量的效果。
另外，从实施例11～13的结果确认到，如果作为添加剂使用lipo2f2，则可以得到进一步抑制高温保存试验时的气体发生量的效果。
从实施例14～19的结果确认到，即使作为第vb族元素使用nb(nbf5)和ta(taf5)，也可以得到抑制高温保存试验时的气体发生量的效果。
表1
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供能够抑制高温保存试验后的气体发生的非水电解液和使用该非水电解液的非水电解液电池。