本发明涉及锂离子电池电解质材料的设计和制备领域，涉及了一种eco基固体聚合电解质，还涉及一种eco基固体聚合电解质的制备方法。
背景技术：
固体聚合电解质电池具有比能量高，不漏液，不易燃，结构简单，可以制成任意形状的超薄型电池等优点而备受关注。1973年，wright等人发现聚醚碱金属盐复合物有较高的离子导电性后，以聚环氧乙烷(peo)为基的固体聚合物电解质被广泛和深入的研究。由于peo是结晶型聚合物，常温下为结晶态，结晶相的存在导致其室温电导率较低，在10-7-10-8s/cm之间，难以实际应用。人们通过共混，接枝，交联，无机粒子掺杂等多种方法来降低结晶区的比例以提高其室温电导率，但均未能达到实用要求。
因此，需要寻求一种新的技术来解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的是：针对上述不足，提供一种eco基固体聚合电解质及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种eco基固体聚合电解质，该固体聚合电解质包括由氯醚橡胶、锂盐、聚偏氟乙烯以及快离子导体陶瓷粉体，上述各组分的质量份数分别为：氯醚橡胶为50-80，锂盐为5-40，聚偏氟乙烯为0-50，快离子导体陶瓷粉体为5-30。
所述氯醚橡胶中的氯含量为15-30。
所述锂盐包含高氯酸锂，六氟砷酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲基磺酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双草酸硼酸锂其中的一种或者几种。
所述聚偏氟乙烯的重均分子量为5.0×104-8.0×106。
所述快离子导体陶瓷粉体为li7la3zr2o12(llzo)、lixla2/3-xtio3(llto)、li1+xalxti2-x(po4)3(llzo)、lialo2(lao)、li7-xla3zr2-xmxo12(m＝ta,nb)(0.25﹤x﹤2)(llzmo)、li7+xgexp3-xs11(lgps)等其中的一种或者几种。
一种eco基固体聚合电解质的制备方法，包括如下制备步骤：步骤一：物料的溶解和分散：将氯醚橡胶、锂盐、聚偏氟乙烯分别分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，搅拌至完全溶解，再将快离子导体陶瓷粉体分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中,搅拌至分散均匀；步骤二：物料的混合：将以上四份溶液和分散液定量混合，搅拌至分散均匀；步骤三：成膜：将上述混合液浇注在平整的聚四氟乙烯板上，80℃下烘烤24小时，随后将试样置于80℃真空烘箱中干燥24小时以除去剩余溶剂，即得固体聚合物电解质薄膜。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：本发明提供的固体聚合物电解质以氯醚橡胶为基体，氯醚橡胶室温下为橡胶材料，有着良好的力学性能；氯醚橡胶由环氧氯丙烷及环氧乙烷共聚而成，大量的的eo单元可良好的溶解，络合锂盐；co单元无规的共聚在eo中，可破坏eo单元的规整性，阻碍其结晶，使其室温下具有良好的电导率；另外与聚偏氟乙烯共混可进一步降低氯醚橡胶的规整性，并可通过调整聚偏氟乙烯的添加量调整体系的力学性能；快离子导体陶瓷粉体的添加增加了聚合物电解质的无序程度，并提供新的离子传输通道,提高了体系的室温电导率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
一种eco基固体聚合电解质，该固体聚合电解质包括由氯醚橡胶、锂盐、聚偏氟乙烯以及快离子导体陶瓷粉体，上述各组分的质量份数分别为：氯醚橡胶为50，锂盐为30，聚偏氟乙烯为15，快离子导体陶瓷粉体为5。
所述氯醚橡胶中的氯含量为15。
所述锂盐包含高氯酸锂，六氟砷酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲基磺酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双草酸硼酸锂其中的一种或者几种，优选的为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
所述聚偏氟乙烯的重均分子量为5.0×104-8.0×106。
所述快离子导体陶瓷粉体为li7la3zr2o12(llzo)、lixla2/3-xtio3(llto)、li1+xalxti2-x(po4)3(llzo)、lialo2(lao)、li7-xla3zr2-xmxo12(m＝ta,nb)(0.25﹤x﹤2)(llzmo)、li7+xgexp3-xs11(lgps)等其中的一种或者几种，优选为li7la3zr2o12(llzo)。
一种eco基固体聚合电解质的制备方法，包括如下制备步骤：步骤一：物料的溶解和分散：将50份的氯醚橡胶、30份的双三氟甲烷磺酰亚胺锂、15份聚偏氟乙烯分别分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，其中溶解氯醚橡胶的n-甲基吡咯烷酮溶液为190份，溶解双三氟甲烷磺酰亚胺锂的n-甲基吡咯烷酮溶液为10份，溶解聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液为100份，搅拌至完全溶解，再将5份的快离子导体陶瓷粉体li7la3zr2o12(llzo)分散在9份的n-甲基吡咯烷酮溶液中,搅拌至分散均匀；步骤二：物料的混合：将以上四份溶液和分散液定量混合，搅拌至分散均匀；步骤三：成膜：将上述混合液浇注在平整的聚四氟乙烯板上，80℃下烘烤24小时，随后将试样置于80℃真空烘箱中干燥24小时以除去剩余溶剂，即得固体聚合物电解质薄膜。
在本发明中，还包括一种固体锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：步骤一：正极制备：将licoo2、氯醚橡胶、导电炭黑、聚偏氟乙烯、锂盐按质量比80:10：3：3：4混合，添加溶剂n-甲基吡咯烷酮搅拌至均匀浆料，用刮刀法将其涂布到铝箔上，面密度为10mg/cm2，105℃干燥12小时后辊压、裁切，即得正极极片。置于120℃的真空箱干燥24小时后待用。
(2)以金属锂片作为负极材料，将正极极片、eco基固体聚合电解质薄膜、负极极片组装扣电，通过安乃奇测试系统进行测试。
实施例二：
一种eco基固体聚合电解质，该固体聚合电解质包括由氯醚橡胶、锂盐、聚偏氟乙烯以及快离子导体陶瓷粉体，上述各组分的质量份数分别为：氯醚橡胶为60，锂盐为20，聚偏氟乙烯为10，快离子导体陶瓷粉体为10。
所述氯醚橡胶中的氯含量为25。
所述锂盐包含高氯酸锂，六氟砷酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲基磺酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双草酸硼酸锂其中的一种或者几种，优选的为二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。
所述聚偏氟乙烯的重均分子量为5.0×104-8.0×106。
所述快离子导体陶瓷粉体为li7la3zr2o12(llzo)、lixla2/3-xtio3(llto)、li1+xalxti2-x(po4)3(llzo)、lialo2(lao)、li7-xla3zr2-xmxo12(m＝ta,nb)(0.25﹤x﹤2)(llzmo)、li7+xgexp3-xs11(lgps)等其中的一种或者几种，优选为lixla2/3-xtio3(llto)。
一种eco基固体聚合电解质的制备方法，包括如下制备步骤：步骤一：物料的溶解和分散：将60份的氯醚橡胶、20份的二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、10份聚偏氟乙烯分别分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，其中溶解氯醚橡胶的n-甲基吡咯烷酮溶液为190份，溶解二(三氟甲基磺酰)亚胺锂的n-甲基吡咯烷酮溶液为10份，溶解聚偏氟乙烯的n-甲基吡咯烷酮溶液为100份，搅拌至完全溶解，再将5份的快离子导体陶瓷粉体lixla2/3-xtio3(llto)分散在9份的n-甲基吡咯烷酮溶液中,搅拌至分散均匀；步骤二：物料的混合：将以上四份溶液和分散液定量混合，搅拌至分散均匀；步骤三：成膜：将上述混合液浇注在平整的聚四氟乙烯板上，80℃下烘烤24小时，随后将试样置于80℃真空烘箱中干燥24小时以除去剩余溶剂，即得固体聚合物电解质薄膜。
在本发明中，还包括一种固体锂离子电池的制备方法，同实施例一。
实施例三：
一种eco基固体聚合电解质，该固体聚合电解质包括由氯醚橡胶、锂盐、以及快离子导体陶瓷粉体，上述各组分的质量份数分别为：氯醚橡胶为80，锂盐为5，快离子导体陶瓷粉体为15。
所述氯醚橡胶中的氯含量为30。
所述锂盐包含高氯酸锂，六氟砷酸锂，四氟硼酸锂，六氟磷酸锂，三氟甲基磺酸锂，双三氟甲烷磺酰亚胺锂，二(三氟甲基磺酰)亚胺锂，双草酸硼酸锂其中的一种或者几种，优选的为三氟甲基磺酸锂。
所述聚偏氟乙烯的重均分子量为5.0×104-8.0×106。
所述快离子导体陶瓷粉体为li7la3zr2o12(llzo)、lixla2/3-xtio3(llto)、li1+xalxti2-x(po4)3(llzo)、lialo2(lao)、li7-xla3zr2-xmxo12(m＝ta,nb)(0.25﹤x﹤2)(llzmo)、li7+xgexp3-xs11(lgps)等其中的一种或者几种，优选为li1+xalxti2-x(po4)3(llzo)。
一种eco基固体聚合电解质的制备方法，包括如下制备步骤：步骤一：物料的溶解和分散：将80份的氯醚橡胶、5份的三氟甲基磺酸锂分别分散在n-甲基吡咯烷酮溶液中，其中溶解氯醚橡胶的n-甲基吡咯烷酮溶液为190份，溶解三氟甲基磺酸锂的n-甲基吡咯烷酮溶液为10份，搅拌至完全溶解，再将15份的快离子导体陶瓷粉体li1+xalxti2-x(po4)3(llzo)分散在9份的n-甲基吡咯烷酮溶液中,搅拌至分散均匀；步骤二：物料的混合：将以上四份溶液和分散液定量混合，搅拌至分散均匀；步骤三：成膜：将上述混合液浇注在平整的聚四氟乙烯板上，80℃下烘烤24小时，随后将试样置于80℃真空烘箱中干燥24小时以除去剩余溶剂，即得固体聚合物电解质薄膜。
在本发明中，还包括一种固体锂离子电池的制备方法，同实施例一。
与现有技术相比，本发明所达到的技术效果是：本发明提供的固体聚合物电解质以氯醚橡胶为基体，氯醚橡胶室温下为橡胶材料，有着良好的力学性能；氯醚橡胶由环氧氯丙烷及环氧乙烷共聚而成，大量的的eo单元可良好的溶解，络合锂盐；co单元无规的共聚在eo中，可破坏eo单元的规整性，阻碍其结晶，使其室温下具有良好的电导率；另外与聚偏氟乙烯共混可进一步降低氯醚橡胶的规整性，并可通过调整聚偏氟乙烯的添加量调整体系的力学性能；快离子导体陶瓷粉体的添加增加了聚合物电解质的无序程度，并提供新的离子传输通道,提高了体系的室温电导率。
根据实施例，可以得到表1和表2的对比数据：
其中表一为eco基固态聚合物电解质的室温电导率以及电化学窗口
表一
其中表二为eco基固态聚合物电解质组装的扣电与peo基聚合物电解质组装扣电的放电比容量的对比
表二
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。