本非临时申请在美国法典第35卷第119节(a)款下要求在2017年3月27日于日本提交的第2017-060638号专利申请的优先权，所述专利申请的全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及半导体器件，用于制备它的方法和层合体。
背景技术：
三维半导体封装体对于更高的密度和容量而言变得重要。三维半导体封装技术在于通过减薄半导体芯片，并将它们以多层结构堆叠，同时提供硅通孔(tsv)互连。制造这样的封装体需要以下步骤：通过研磨其中形成有半导体电路的基板的非形成电路的表面或背面将其减薄，并在背面上形成tsv和电极。在现有技术中，在研磨硅基板的背面的步骤之前，将保护胶带贴附至与待研磨的表面相对的基板表面，以防止晶片在研磨步骤期间破裂。因为保护胶带基于有机树脂膜，所以它是柔性的，但是强度和耐热性不足以承受tsv形成步骤和在背面上形成互连的步骤。
然后提出将半导体基板例如经由粘合层结合至硅或玻璃的支撑体上。所产生的体系足以承受研磨背面和在背面上形成tsv和电极的步骤。参见专利文献1和2。尽管tsv相关的技术有望成为芯片之间的高密度互连的技术，特别是将宽频带存储器连接至处理器的技术，但是因为价格昂贵，现在仅将其应用至一些有限的应用。
最近关注的是扇出型晶圆级封装(fowlp)技术，如专利文献3中所描述。fowlp是这样的结构的封装体：在ic芯片上形成绝缘的精细重布线层(rdl)，从而从芯片区域扇出。该封装体实现了多个芯片之间的高密度布线并且相对于常规封装体极大减小了尺寸和外形。
尤其是，研究了涉及在支撑基板上直接处理rdl形成、放置器件芯片和树脂封装的rdl-first技术，从而改进rdl与芯片对齐的准确性和应用至具有多个终端的应用处理器。rdl形成和封装之后必须剥离支撑基板。因为该技术不同于一次将支撑基板结合至半导体基板和加工半导体基板的背面的顺序，所以用于tsv形成技术中的粘合剂体系不符合该技术。
在该情况下，专利文献4公开了包括在支撑体上的含有激光分解性树脂的剥离层和光固化性树脂粘合层的结构。通过由于激光辐照的剥离层分解的热来固化粘合层。在涉及支撑体的分离、胶带的分离和溶剂清洁的方法中，并未完全除去固化的粘合层，其中固化的粘合层的残余物留在绝缘层上。
引用列表
专利文献1：jp-a2003-177528
专利文献2：wo2015/072418
专利文献3：jp-a2013-058520
专利文献4：jp-a2016-111275
技术实现要素：
本发明的目的在于提供具有包括容易分离、耐热过程性、容易分离支撑体和半导体封装体的生产率增加的优点的半导体器件，用于制备所述半导体器件的方法，和适合于制备所述半导体器件的层合体。
发明人已发现上述和其它目的通过包括支撑体、在支撑体上的两层结构的粘合树脂层、绝缘层(用于形成重布线层)、重布线层、芯片层和模塑树脂层的半导体器件以及适合于制备所述半导体器件的层合体得以实现。
在一个方面，本发明提供了半导体器件，其包括支撑体、在所述支撑体上形成的粘合树脂层、在所述树脂层上形成的绝缘层、重布线层、芯片层和模塑树脂层。粘合树脂层由从支撑体侧依次布置的树脂层(a)和树脂层(b)组成，所述树脂层(a)包含在主链中含有稠环的光分解性树脂，所述树脂层(b)包含非有机硅系热塑性树脂并且具有在25℃为1至500mpa的储能弹性模量e’和5至50mpa的拉伸断裂强度。
优选地，所述树脂层(a)对于波长355nm的光具有至多20％的透射率。
所述树脂层(a)优选由包含树脂(a)的树脂组合物(a)的固化的产物形成，所述树脂(a)包含具有式(1)的重复单元：
其中，r1至r3各自独立地为氢、羟基或c1-c20一价有机基团，r1至r3中的至少一个为羟基，和r4为氢或任选被取代的c1-c30一价有机基团。
在另一方面，本发明提供了用于制备如上文定义的半导体器件的方法，其包括以下步骤：
(a)直接在支撑体上形成树脂层(a)，
(b)在树脂层(a)上形成树脂层(b)，
(c)在树脂层(b)上形成绝缘层和在绝缘层中形成图案，
(d)在图案化的绝缘层上形成导电层，
(e)在导电层上形成镀覆抗蚀层和在镀覆抗蚀层中形成图案，以使在镀覆抗蚀层的图案特征之间的导电层暴露，
(f)在镀覆抗蚀层的图案特征之间的导电层的暴露的部分上形成重布线层，
(g)除去镀覆抗蚀层以暴露导电层和除去暴露的导电层，
(h)形成第二绝缘层并在第二绝缘层中形成图案以暴露重布线层，
(i)在重布线层上形成芯片层，
(j)在芯片层和第二绝缘层之间填充底部填充剂，和
(k)在芯片层上形成模塑树脂层。
在另一个方面，本发明提供了层合体，其包括支撑体、在所述支撑体上形成的粘合树脂层、在所述粘合树脂层上形成的绝缘层，和镀覆抗蚀层。粘合树脂层由从支撑体侧依次布置的树脂层(a)和树脂层(b)组成，所述树脂层(a)包含在主链中含有稠环的光分解性树脂，所述树脂层(b)包含非有机硅系热塑性树脂并且具有在25℃为1至500mpa的储能弹性模量e’和5至50mpa的拉伸断裂强度。
发明的有益效果
包括支撑体、绝缘层和重布线层的本发明的半导体器件是耐热的，同时这些层被紧密地结合和支撑。容易将半导体基板与支撑体分离。
具体实施方式
如本文中所使用，标记(cn-cm)意指每个基团包含n至m个碳原子的基团。
半导体器件
将本发明的半导体器件定义为包括支撑体，在所述支撑体上形成的两层结构的粘合树脂层，在所述粘合树脂层上形成的绝缘层，重布线层，芯片层和模塑树脂层。粘合树脂层由从支撑体侧以所描述的顺序布置的树脂层(a)和树脂层(b)组成。树脂层(a)包含在主链中含有稠环的光分解性树脂。树脂层(b)包含非有机硅系热塑性树脂并且具有在25℃为1至500mpa的储能弹性模量e’和5至50mpa的拉伸断裂强度。
支撑体
支撑体可以选自透明基板、硅基板和陶瓷基板。这些之中，出于在分离支撑体时待辐照的激光的透射性的观点，透明基板是优选的。合适的透明基板包括玻璃基板和石英基板。支撑体具有优选300至1,500μm，更优选500至1,100μm的厚度。其形状优选为圆形或矩形，但不限于此。
粘合树脂层
粘合树脂层由从支撑体侧以所描述的顺序布置的两层：包含光分解性树脂的树脂层(a)和包含非有机硅系热塑性树脂的树脂层(b)组成。
树脂层(a)是遮光树脂的层(或遮光层)，对于波长355nm的光，具有优选至多20％、更优选至多18％、最优选至多15％的透射率。另外优选地，树脂层(a)对于波长300至500nm的光具有至多20％的透射率。
出于耐热性、粘合性和耐化学品性的观点，树脂层(a)优选由在主链中含有稠环的树脂形成。更优选地，树脂层(a)由包含树脂(a)的树脂组合物(a)的固化的产物形成，所述树脂(a)包含具有式(1)的重复单元。具有式(1)的重复单元可以为一种类型或两种以上的类型。
在式(1)中，r1至r3各自独立地为氢，羟基或c1-c20，优选c1-c10一价有机基团。r1至r3中的至少一个为羟基。
合适的一价有机基团包括c1-c20直链、支链或环状烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基、正二十烷基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环己基甲基、环戊基乙基、环己基乙基、环戊基丁基、环己基丁基、金刚烷基；c1-c5直链、支链或环状烷氧基如甲氧基；含环氧基的基团如缩水甘油氧基；和芳基如苯基和萘基。这些之中，对于r1至r3而言，优选的是氢、羟基和甲基。
在式(1)中，r4为氢或任选被取代的c1-c30，优选c1-c10一价有机基团。合适的一价有机基团包括烷基、苯基、萘基、蒽基和降冰片基，其中一些氢可以被烷基、芳基、醛、卤素、硝基、腈或羟基取代。
可以通过在溶剂或无溶剂体系中在酸或碱催化剂存在下在室温或如果需要的话冷却或加热的同时进行萘酚或其衍生物与醛化合物的缩聚反应获得树脂(a)。在下文，将萘酚及其衍生物统称为“萘酚衍生物”。
萘酚衍生物的实例包括1-萘酚、2-萘酚、2-甲基-1-萘酚、4-甲氧基-1-萘酚、7-甲氧基-2-萘酚、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、2,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、5-氨基-1-萘酚、2-甲氧基羰基-1-萘酚、1-(4-羟基苯基)萘、6-(4-羟基苯基)-2-萘酚、6-(环己基)-2-萘酚、1,1’-联-2-萘酚、6,6’-联-2-萘酚、9,9-双(6-羟基-2-萘基)芴、6-羟基-2-乙烯基萘、1-羟基甲基萘和2-羟基甲基萘，其可以单独或混合使用。
本文中所使用的醛化合物具有下式：
r4-cho
其中，r4如上文定义。
醛化合物的实例包括甲醛、三聚甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、金刚烷甲醛、苯甲醛、苯乙醛、α-苯基丙醛、β-苯基丙醛、邻氯苯甲醛、间氯苯甲醛、对氯苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、对乙基苯甲醛、对正丁基苯甲醛、1-萘甲醛、2-萘甲醛、2-羟基-1-萘甲醛、4-羟基-1-萘甲醛、1-羟基-2-萘甲醛、3-羟基-2-萘甲醛、6-羟基-2-萘甲醛、蒽甲醛、芘甲醛、糠醛、甲缩醛、邻苯二甲醛、间苯二甲醛、对苯二甲醛、萘二甲醛、蒽二甲醛和芘二甲醛，其可以单独或混合使用。
用于缩聚反应中的溶剂的实例包括醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚；醚，如乙醚、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃(thf)、1,4-二氧六环；氯系溶剂，如二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯；烃，如己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯；腈，如乙腈；酮，如丙酮、乙基甲基酮、异丁基甲基酮；酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇甲基醚乙酸酯；内酯，如γ-丁内酯；和非质子极性溶剂，如二甲亚砜、n,n-二甲基甲醛、六甲基磷酰三胺，其可以单独或混合使用。按每100重量份组合的萘酚衍生物和醛化合物计，优选以0至2,000重量份，更优选10至2,000重量份的量使用溶剂。
用于缩聚反应中的酸催化剂的实例包括无机酸，如盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、杂多酸；有机酸，如草酸、三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸；和路易斯酸，如三氯化铝、乙氧基铝、异丙氧基铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二丁基二氯化锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基氧化锡、四氯化钛、四溴化钛、甲氧基钛(iv)、乙氧基钛(iv)、异丙氧基钛(iv)和氧化钛(iv)。
用于缩聚反应中的碱催化剂的实例包括无机碱如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化钙；烷基金属化合物，如甲基锂、正丁基锂、甲基氯化镁、乙基溴化镁；烷氧化物，如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾；和有机碱，如三乙胺、二异丙基乙基胺、n,n-二甲基苯胺、吡啶和4-二甲基氨基吡啶。
按每100重量份的组合的萘酚衍生物和醛化合物计，优选以0.001至100重量份，更优选0.005至50重量份的量使用催化剂。反应温度优选在-50℃至接近溶剂的沸点，更优选室温至100℃范围内。
缩聚反应工序可以为通过一次装入萘酚衍生物、醛化合物和催化剂，或通过在催化剂存在下滴加萘酚衍生物和醛化合物。
优选地，将萘酚衍生物和醛化合物组合使得按每摩尔萘酚衍生物计存在0.01至5摩尔、更优选0.05至2摩尔、甚至更优选0.05至1摩尔、且最优选0.1至0.9摩尔的醛化合物。
在缩聚反应结束时，可以将未反应的反应物、催化剂等从反应体系内除去，例如通过将反应器设定在130至230℃的升高的温度和在1至50mmhg的减压下以馏除挥发物，通过添加适当的溶剂和水以分馏聚合物，或通过将聚合物溶于良溶剂并且使其在不良溶剂中重新沉淀。可以取决于反应产物的特性从这些技术中选择合适的技术。
树脂(a)优选具有500至500,000，更优选1,000至100,000的重均分子量(mw)。还优选树脂(a)具有1.2至20的分散度(mw/mn)。推荐去除单体组分、低聚物组分和具有小于500的mw的低分子量级分，因为这抑制了在烘焙期间挥发性组分的挥发性，防止烘焙杯周围的任何污染或由于挥发性组分的再沉积而出现表面缺陷。要注意的是，使用thf溶剂通过凝胶渗透色谱法(gpc)相对于聚苯乙烯标样测量mw。
优选地，树脂组合物(a)含有用于通过热反应使树脂(a)交联的交联剂。合适的交联剂包括每分子具有两个以上的官能团的环氧化合物或环氧树脂，氨基化合物或氨基树脂如羟甲基三聚氰胺，和每分子具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物,优选地，另外添加催化剂，以促进树脂(a)与交联剂的交联反应。
合适的环氧化合物和环氧树脂包括二、三、四或多官能的环氧树脂，例如eocn-1020(如下所示)、eocn-102s、xd-1000、nc-2000-l、eppn-201、gan、nc6000，其来自nipponkayakuco.,ltd.，以及由下式表示的那些。
当将环氧化合物或环氧树脂用作交联剂时，其量按每100重量份的树脂(a)计优选为0.1至50重量份，更优选0.1至30重量份，甚至更优选1至30重量份。交联剂可以单独或混合使用。只要环氧化合物或环氧树脂的量在所述范围内，就实现足够的交联密度，从而可以为固化的产物赋予全部功能。
当将环氧树脂用作交联剂时，优选添加固化促进剂作为催化剂。包含环氧树脂固化促进剂确保了固化反应的充分和均匀的进展。
示例性环氧树脂固化促进剂包括咪唑化合物，如2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑和前述的乙基异氰酸酯，2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑；dbu化合物如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一烷-7(dbu)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(dbn)、dbu的有机酸盐、dbu的酚醛树脂盐、dbu衍生物的四苯基硼酸盐；三有机基膦，如三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(对甲氧基苯基)膦、三(对乙氧基苯基)膦、三苯基膦-三苯基硼酸盐、四苯基膦-四苯基硼酸盐；季鏻盐；叔胺，如三亚乙基铵-三苯基硼酸盐及其四苯基硼酸盐，其可以单独或混合使用。
当使用时，按每100重量份的树脂(a)计，优选以0.1至10重量份，更优选0.2至5重量份的量混合固化促进剂。
合适的氨基化合物或氨基树脂如羟甲基三聚氰胺，包括用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物。
氨基化合物或氨基树脂应当优选具有150至10,000、更优选200至3,000的mw。只要所述氨基化合物或树脂具有在所述范围内的mw，就发生充分的固化并且固化的组合物具有耐热性。
合适的用甲醛或甲醛-醇改性的氨基缩合物包括用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物和用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物。
用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物可以例如通过以公知的方式将三聚氰胺单体用甲醛改性成羟甲基形式，或通过将其用醇进一步改性成烷氧基形式，即改性成具有如下所示的式(2)的经改性的三聚氰胺来制备。本文中所使用的醇优选选自低级醇，典型地为1至4个碳原子的醇。
其中，r5至r10各自独立地为羟甲基，含有c1-c4直链、支链或环状烷氧基结构部分的烷氧基甲基，或氢，r5至r10中的至少一个为羟甲基或烷氧基甲基。
具有式(2)的经改性的三聚氰胺的实例包括三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺和六甲氧基羟甲基三聚氰胺。随后，通过普通技术使经改性的三聚氰胺或其低聚物(例如二聚体、三聚体或低聚物)经历与甲醛的加成缩聚，直至达到期望的分子量，获得用甲醛或甲醛-醇改性的三聚氰胺缩合物。可以将选自改性的三聚氰胺及其缩合物的至少一种改性的三聚氰胺缩合物用作交联剂。
用甲醛或甲醛-醇改性的脲缩合物可以例如通过以公知的方式将具有期望的分子量的脲缩合物用甲醛改性成羟甲基形式，或将其用醇进一步改性成烷氧基形式来制备。经改性的脲缩合物的实例包括甲氧基甲基化的脲缩合物，乙氧基甲基化的脲缩合物和丙氧基甲基化的脲缩合物。这些改性的脲缩合物可以单独或混合使用。
每分子具有平均至少两个羟甲基或烷氧基羟甲基的酚化合物的实例包括(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯二甲醇和2,2’,6,6’-四甲氧基甲基双酚a。
这些氨基缩合物或酚化合物可以单独或混合使用。
当将所述氨基化合物或氨基树脂，如羟甲基三聚氰胺用作交联剂时，优选添加热致产酸剂作为催化剂。热致产酸剂优选为具有式(3)的铵盐，但不限于此。
其中，r11至r14各自独立地为氢，c1-c12直链、支链或环状烷基，c2-c12直链、支链或环状烯基，c6-c20芳基，或c7-c12芳烷基，或其中一个或多个或甚至全部氢原子可以被氧代(oxo-)结构部分取代的或者一个或多个或甚至全部氢原子可以被烷氧基结构部分取代的芳氧基烷基。r11至r14的两个可以与它们所连接的氮原子结合在一起以形成环，并且在成环的情况下，所述环可以为其中含氮原子的c3-c10脂族环或其中含氮原子的c5-c10杂芳环。x-为在α位具有至少一个氟的磺酸根离子，全氟烷基酰亚胺离子或全氟烷基甲基化物离子(methideion)。
特别地，x-选自全氟烷烃磺酸根阴离子，如三氟甲磺酸根和九氟丁磺酸根，在α位具有至少一个氟的磺酸根阴离子，酰亚胺阴离子，如双(三氟甲基磺酰)亚胺、双(全氟乙基磺酰)亚胺和双(全氟丁基磺酰)亚胺，和甲烷化物阴离子如三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物和三(全氟乙基磺酰基)甲烷化物。
当使用时，按每100重量份的树脂(a)计，优选以0.1至15重量份，更优选0.2至10重量份的量混合热致产酸剂。在所述范围内，树脂组合物(a)具有储存稳定性并且完全固化。
树脂组合物(a)可以另外包含溶剂。本文中所使用的溶剂的实例包括酮，如环己酮、环戊酮和甲基-2-正戊基酮；醇，如3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚，如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯，如丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁基醚乙酸酯和γ-丁内酯，其可以单独或混合使用。当使用时，按每100重量份的树脂(a)计，优选以100至5,000重量份，更优选150至2,500重量份的量混合溶剂。
替代性地，树脂组合物(a)可以作为无溶剂组合物以膜形式使用。
如果需要，则树脂组合物(a)可以含有表面活性剂和抗氧化剂用于改进耐热性。
尽管本文中使用的表面活性剂没有特别限制，但实例包括非离子性表面活性剂，例如聚氧亚乙基烷基醚，如聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基鲸蜡基醚和聚氧亚乙基油烯基醚；聚氧亚乙基烷基芳基醚，如聚氧亚乙基辛基苯酚醚和聚氧亚乙基壬基苯酚醚；聚氧亚乙基聚氧亚丙基嵌段共聚物；失水山梨醇脂肪酸酯，如失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯；聚氧亚乙基失水山梨醇脂肪酸酯，如聚氧亚乙基失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇三油酸酯和聚氧亚乙基失水山梨醇三硬脂酸酯；氟化学品表面活性剂，如
本文中所使用的抗氧化剂优选为选自受阻酚化合物、受阻胺化合物、有机磷化合物和有机硫化合物中的至少一种化合物。
尽管本文中所使用的受阻酚化合物没有特别限制，但是下文列出的受阻酚化合物是优选的。
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(商品名：irganox1330)、
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：sumilizerbht)、
2,5-二叔丁基氢醌(商品名：nocracns-7)、
2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚(商品名：nocracm-17)、
2,5-二叔戊基氢醌(商品名：nocracdah)、
2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocracns-6)、
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯(商品名：irganox1222)、
4,4’-硫双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocrac300)、
2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)(商品名：nocracns-5)、
4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)(adekastabao-40)、
2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergm)、
2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯(商品名：sumilizergs)、
2,2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、
4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)(商品名：seenox226m)、
4,6-双(辛基硫甲基)-邻甲酚(商品名：irganox1520l)、
2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(商品名：irganox1076)、
1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷(商品名：adekastabao-30)、
四[亚甲基-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(商品名：adekastabao-60)、
三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox245)、
2,4-双(正辛基硫)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯氨基)-1,3,5-三嗪(商品名：irganox565)、
n,n’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)(商品名：irganox1098)、
1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox259)、
2,2-硫-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：irganox1035)、
3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷(商品名：sumilizerga-80)、
三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(商品名：irganox3114)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸乙酯)钙/聚亚乙基蜡50/50混合物(商品名：irganox1425wl)、
3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(商品名：irganox1135)、
4,4’-硫双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(商品名：sumilizerwx-r)、
6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英(商品名：sumilizergp)等。
尽管本文中所使用的受阻胺化合物没有特别限制，但是下文所列出的受阻胺化合物是优选的。
p,p’-二辛基二苯基胺(商品名：irganox5057)、
苯基-α-萘基胺(商品名：nocracpa)、
聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)(商品名：nocrac224,224-s)、
6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(商品名：nocracaw)、
n,n’-二苯基-对亚苯基二胺(商品名：nocracdp)、
n,n’-二-β-萘基-对亚苯基二胺(商品名：nocracwhite)、
n-苯基-n’-异丙基-对亚苯基二胺(商品名：nocrac810na)、
n,n’-二烯丙基-对亚苯基二胺(商品名：nonflextp)、
4,4’-(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：nocraccd)、
p,p-甲苯磺酰基氨基二苯基胺(商品名：nocractd)、
n-苯基-n’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对亚苯基二胺(商品名：nocracg1)、
n-(1-甲基庚基)-n’-苯基-对亚苯基二胺(商品名：ozonon35)、
n,n’-二-仲丁基-对亚苯基二胺(商品名：sumilizerbpa)、
n-苯基-n’-1,3-二甲基丁基-对亚苯基二胺(商品名：antigene6c)、
烷基化的二苯基胺(商品名：sumilizer9a)、
二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶琥珀酸酯缩聚物(商品名：tinuvin622ld)、
聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](商品名：chimassorb944)、
n,n’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺-2,4-双[n-丁基-n-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物(商品名：chimassorb119fl)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin123)、
双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin770)、
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸酯(商品名：tinuvin144)、
双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(商品名：tinuvin765)、
四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯(商品名：la-57)、
四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四甲酸酯(商品名：la-52)、
1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的酯化的混合物(商品名：la-62)、
1,2,3,4-丁烷四甲酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和1-十三烷醇的酯化的混合物(商品名：la-67)、
1,2,3,4-丁烷四甲酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯化的混合物(商品名：la-63p)、
1,2,3,4-丁烷四甲酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的酯化的混合物(商品名：la-68ld)、
(2,2,6,6-四亚甲基-4-哌啶基)-2-亚丙基甲酸酯(商品名：adekastabla-82)、
(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-亚丙基甲酸酯(商品名：adekastabla-87)等。
尽管本文中所使用的有机磷化合物没有特别限制，但是下文列出的有机磷化合物是优选的。
双(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-联苯]-4,4’-二基双亚磷酸酯、
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(商品名：sankohca)、
亚磷酸三乙酯(商品名：jp302)、
亚磷酸三正丁酯(商品名：jp304)、
亚磷酸三苯酯(商品名：adekastabtpp)、
亚磷酸二苯基单辛基酯(商品名：adekastabc)、
亚磷酸三对甲酚酯(商品名：chelex-pc)、
亚磷酸二苯基单癸基酯(商品名：adekastab135a)、
亚磷酸二苯基单十三烷基酯(商品名：jpm313)、
亚磷酸三(2-乙基己基)酯(商品名：jp308)、
亚磷酸苯基二癸基酯(商品名：adekastab517)、
亚磷酸三(十三烷基)酯(商品名：adekastab3010)、
四苯基二丙二醇二亚磷酸酯(商品名：jpp100)、
双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：adekastabpep-24g)、
亚磷酸三(十三烷基)酯(商品名：jp333e)、
双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：adekastabpep-4c)、
双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：adekastabpep-36)、
双[2,4-二(1-苯基异丙基)苯基]季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：adekastabpep-45)、
三硫代亚磷酸三月桂酯(商品名：jps312)、
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(商品名：irgafos168)、
亚磷酸三(壬基苯基)酯(商品名：adekastab1178)、
二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯(商品名：adekastabpep-8)、
亚磷酸三(单，二壬基苯基)酯(商品名：adekastab329k)、
亚磷酸三油烯基酯(商品名：chelex-ol)、
亚磷酸三硬脂基酯(商品名：jp318e)、
4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯(商品名：jph1200)、
四(混合的c12-c15烷基)-4,4’-亚异丙基二苯基二亚磷酸酯(商品名：adekastab1500)、
四(十三烷基)-4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)二亚磷酸酯(商品名：adekastab260)、
六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷三亚磷酸酯(商品名：adekastab522a)、
氢化的双酚a亚磷酸酯聚合物(hbp)、
四(2,4-二叔丁基苯氧基)-4,4’-亚联苯基二膦(商品名：p-epq)、
四(2,4-二叔丁基-5-甲基苯氧基)4,4’-亚联苯基二膦(商品名：gsy-101p)、
2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英-6-基]氧基]-n,n-双[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英-6-基]氧基]-乙基]乙胺(商品名：irgafos12)、
2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯(商品名：adekastabhp-10)等。
尽管本文中所使用的有机硫化合物没有特别限制，但是下文列出的有机硫化合物是优选的。
3,3’-硫二丙酸二月桂酯(商品名：sumilizertpl-r)、
3,3’-硫二丙酸二肉豆蔻酯(商品名：sumilizertpm)、
3,3’-硫二丙酸二硬脂基酯(商品名：sumilizertps)、
季戊四醇四(3-月桂基硫丙酸酯)(商品名：sumilizertp-d)、
3,3’-硫二丙酸二(十三烷基)酯(商品名：sumilizertl)、
2-巯基苯并咪唑(商品名：sumilizermb)、
3,3’-硫二丙酸二(十三烷基)酯(商品名：adekastabao-503a)、
1,3,5-三-β-硬脂基硫丙酰氧基乙基异氰脲酸酯、
3,3’-硫二丙酸二(十二烷基)酯(商品名：irganoxps800fl)
3,3’-硫二丙酸二(十八烷基)酯(商品名：irganoxps802fl)等。
前述抗氧化剂中，四[亚甲基-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷是最优选的。按每100重量份的树脂(a)计，所添加的抗氧化剂的适当的量为0.5至5重量份，更优选1至3重量份。在所述范围内，可获得耐热性和相容性。要注意的是，抗氧化剂并不限于一种类型，并且可以使用两种以上类型的混合物。
按每100重量份的树脂(a)计，可以以至多50重量份的量向树脂组合物(a)中添加任意公知的填料如二氧化硅，以进一步增强耐热性。
通过任意合适的技术，如旋涂、辊涂、模涂、印刷和浸涂将溶液形式的树脂组合物(a)施涂至支撑体上。其后，可以将涂层在优选80至200℃，更优选100至180℃的温度(取决于溶剂的挥发性进行选择)预烘焙，以挥发掉溶剂，生成树脂组合物层(a’)。
在其中树脂组合物(a)为膜形式的替代性实施案中，通过层合技术将膜形式的组合物施涂至支撑体，生成树脂组合物层(a’)。
一旦通过任一上述工序在支撑体上形成树脂组合物层(a’)，就将其热固化成树脂层(a)。可以通过在热板或烘箱上，典型地在100至350℃的温度加热5至10分钟，优选在150至300℃加热3至8分钟实现热固化。优选在将树脂层(a)用树脂层(b)覆盖之前进行固化反应。
在支撑体上形成的树脂层(a)优选具有0.1至50μm，更优选0.3至30μm的厚度。只要厚度在所述范围内，则所述层是足够遮光的并且是完全平坦的。
树脂层(b)
树脂层(b)由不含硅氧烷骨架的热塑性树脂(非有机硅热塑性树脂)组成。出于到树脂层(a)上的施涂性的观点，优选将具有令人满意的旋涂能力的非有机硅热塑性树脂用于形成热塑性树脂层(b)。优选的非有机硅热塑性树脂是具有约-80℃至约120℃的玻璃化转变温度(tg)和20,000至200,000，更优选30,000至150,000的mw的那些树脂。要注意的是，通过公知的动态粘弹仪测量tg。
合适的非有机硅热塑性树脂包括烯烃基热塑性弹性体、丁二烯系热塑性弹性体、苯乙烯系热塑性弹性体、苯乙烯-丁二烯系热塑性弹性体和苯乙烯-烯烃系热塑性弹性体。尤其是，因为耐热性优选的是氢化的苯乙烯系弹性体。这样的热塑性树脂以
非有机硅热塑性树脂优选为非有机硅热塑性弹性体。包括非有机硅热塑性弹性体层的层合体允许容易地制备层合体和容易在从层合体分离支撑体之后清洁所述层。
树脂层(b)应当具有在25℃为1至500mpa的储能弹性模量e’和5至50mpa的拉伸断裂强度。如果e’小于1mpa，则存在当在树脂层(b)上形成绝缘层时，在树脂层(b)和绝缘层之间的界面处可能发生分离的风险。如果e’超过500mpa，则树脂层(b)可能在其表面处开裂。如果拉伸断裂强度小于5mpa，则存在当在树脂层(b)上形成绝缘层时在树脂层(b)和绝缘层之间的界面处可能发生分离的风险。如果拉伸断裂强度超过50mpa(这意味着层(b)具有高的刚性)，则可能形成许多缺陷并且粘合性质降低。
树脂层(b)的在25℃的储能弹性模量e’优选为5至300mpa，更优选5至200mpa，且甚至更优选10至150mpa。树脂层(b)的拉伸断裂强度优选为10至50mpa。要注意的是，通过公知的动态粘弹仪测量储能弹性模量e’，和通过公知的拉伸测试机测量拉伸断裂强度。
上述构造的树脂层(b)抑制了在其上形成绝缘层期间分离或开裂的可能性和确保了一致地制造层合体。
优选地，树脂层(b)由包含非有机硅热塑性树脂的树脂组合物(b)的固化的产物形成。
树脂组合物(b)还可以含有用于改进耐热性的抗氧化剂和用于促进涂布的表面活性剂。典型的抗氧化剂为二叔丁基苯酚。合适的表面活性剂包括氟有机硅表面活性剂，例如x-70-1102(shin-etsuchemicalco.,ltd.)。
树脂组合物(b)还可以含有溶剂。合适的溶剂包括烃溶剂，如壬烷、对薄荷烷、蒎烯、异辛烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯。尤其是为了有效涂布，优选的是壬烷、对薄荷烷、异辛烷和均三甲苯。溶剂可以单独或混合使用。按每100重量份的树脂(b)计，溶剂的适当的量为250至3,500重量份，更优选300至2,000重量份。
替代性地，可以将树脂组合物(b)作为不含溶剂的组合物以膜形式使用。
将溶液形式的树脂组合物(b)通过任意合适的技术，如旋涂、辊涂、模涂、印刷和浸涂施涂至树脂层(a)上。其后，可以将涂料在热板上或烘箱中加热以形成树脂层(b)。合适的加热条件包括100至200℃的温度持续1至10分钟，更优选130至190℃持续2至5分钟。
在其中树脂组合物(b)为膜形式的替代性实施方案中，通过层合技术在树脂层(a)上形成树脂层(b)。
树脂层(b)优选具有1至70μm，更优选2至50μm的厚度。在所述范围内的层厚度消除了热量不足而残留溶剂的风险并且确保了形成具有改进的平整性的绝缘层。
与用于制备半导体器件的方法结合在下文描述其余层：绝缘层、重布线层(rdl)、芯片层和模塑树脂层。
用于制备半导体器件的方法
用于制备层合体的方法包括以下步骤(a)至(k)。
步骤(a)：
步骤(a)为在支撑体上形成具有遮光性质的树脂层(a)。在其中用于形成树脂层(a)的树脂组合物(a)为溶液形式的实施方案中，通过合适的技术如旋涂或辊涂将其施涂至支撑体上。取决于溶剂的挥发性，在优选80至200℃，更优选100至180℃的温度预烘焙涂层，以挥发掉溶剂，由此形成树脂组合物层(a’)。在其中树脂组合物(a)为膜形式的替代性实施方案中，将其层合至支撑体上，生成树脂组合物层(a’)。
一旦在支撑体上形成树脂组合物层(a’)，就将其热固化成树脂层(a)。可以通过在热板上或在烘箱中，典型地在100至350℃，优选150至300℃的温度加热实现热固化。固化时间典型地为1至10分钟，优选2至8分钟。
步骤(b)：
步骤(b)为在树脂层(a)上形成树脂层(b)。在其中树脂组合物(b)为溶液形式的实施方案中，通过合适的技术，如旋涂、辊涂、模涂、印刷或浸涂将其施涂至树脂层(a)上。然后将涂层在热板上或在烘箱中在130至190℃的温度加热以形成树脂层(b)。在其中树脂组合物(b)为膜形式的替代性实施方案中，将其层合至树脂层(a)上，以形成树脂层(b)。
步骤(c)：
步骤(c)为在树脂层(b)上形成绝缘层(其用于形成重布线层)和在绝缘层中形成图案。绝缘层由半导体领域中公知的任意材料形成，优选树脂材料，例如环氧树脂、聚酰亚胺树脂、有机硅树脂、改性有机硅树脂、聚苯并噁唑(pbo)及其共聚物，但不限于此。
可以通过任意公知的技术形成绝缘层。例如制备含树脂材料的组合物并且通过合适的涂布技术，如旋涂或辊涂将其施涂至树脂层(b)上。替代性地，将组合物成形成膜并且通过真空层合技术将所述膜堆叠在树脂层(b)上。在施涂组合物之后，如果必要，可以将其在50至300℃，优选100至250℃加热。无论如何形成绝缘层，其具有优选0.1至100μm，更优选0.5至40μm，且甚至更优选1至35μm的厚度。
在绝缘层中形成图案的技术没有特别限制并且可以使用任意公知的现有技术。例如，可以通过光刻法形成图案。特别地，在形成绝缘层之后，将其曝光并且显影，以形成图案。
步骤(d)：
步骤(d)为在图案化的绝缘层上形成导电层。可以例如通过溅射金属，如ti、cu或ti/cu形成导电层。在随后形成重布线层时，导电层是必要的。导电层优选具有0.01至2μm，更优选0.02至1μm的厚度。
步骤(e)：
步骤(e)为在导电层上形成镀覆抗蚀层(其用于形成重布线层)和在镀覆抗蚀层中形成图案，以使在镀覆抗蚀层的图案特征之间的导电层暴露。形成该抗蚀层的材料没有特别限制并且可以为任意通常使用的材料，优选i-线正型抗蚀剂材料。该抗蚀层优选具有约0.1至100μm的厚度。可以例如通过光刻法使镀覆抗蚀层图案化。
步骤(f)：
步骤(f)为在镀覆抗蚀层的图案特征之间的导电层的经暴露的部分上形成重布线层。可以通过将金属镀覆在导电层上而形成重布线层。所述镀覆优选为电镀金属，如铜或合金，如铜/金合金或铜/镍/金合金。重布线层优选具有0.5至30μm，更优选1.0至20μm的厚度。
步骤(g)：
步骤(g)为除去所述镀覆抗蚀层和进一步除去由此暴露的导电层。可以通过半导体领域中公知的任意技术，例如通过使用溶剂如环戊酮或丙二醇单甲醚乙酸酯除去镀覆抗蚀层。可以通过半导体领域中公知的任意技术，例如通过在ti的情况下使用经缓冲的氢氟酸或在cu的情况下使用磷酸水除去在除去镀覆抗蚀层之后暴露的导电层。
步骤(h)：
步骤(g)之后是形成第二绝缘层和在第二绝缘层中形成图案以暴露重布线层的步骤(h)。第二绝缘层可以由与步骤(c)中的绝缘层相同的材料形成。然后使第二绝缘层图案化以限定开口，通过所述开口暴露重布线层的部分(这在连接晶片的随后的步骤中是必要的)。
步骤(i)：
步骤(i)为在通过第二绝缘层中的开口所暴露的重布线层的部分上形成芯片层。例如可以通过在基板上镀覆金属(例如sn、ag、au、cu、ni、pd或pt)或其合金以在其上形成凸点和将带有凸点的基板倒装连接至重布线层上来形成芯片层。
步骤(j)：
步骤(j)为在芯片层和第二绝缘层之间填充底部填充剂。可以通过半导体领域中公知的任意技术，例如用底部填充剂如环氧系材料填充芯片层和绝缘层之间的空间的毛细管技术引入底部填充剂。
步骤(k)：
步骤(k)为在芯片层上形成模塑树脂层。将结构用模塑材料封装以形成期望的半导体器件。示例性模塑材料是包含树脂如有机硅树脂或环氧树脂和无机填料如二氧化硅和氧化钛的材料。通过使模塑材料成型和任选地热固化来实现封装。模塑树脂层典型地具有约10至500μm的厚度，但不限于此。
之后可以例如通过辐照波长355nm的激光使支撑体脱模。在支撑体脱模之后，通过溶剂清洁除去残留在半导体器件上的树脂层(b)，生成期望的半导体层合体。如果有的话，可以通过施加氧等离子体等而除去层合体上的残余物。通过进一步堆叠这样的半导体层合体，获得高密度半导体封装。
实施例
在下文通过说明的方式并且不通过限制的方式给出本发明的实施例。所有份数为按重量计。相对于聚苯乙烯标样通过gpc使用thf溶剂测量mw和mn。实施例中使用的产酸剂ag如下所示。
i.制备树脂组合物
制备实施例1
向1,000ml烧瓶装入80g(0.50mol)的1,5-二羟基萘、51.6g(0.30mol)的6-羟基-2-萘甲醛和145g乙二醇甲醚。在70℃搅拌下添加20g的在乙二醇甲醚中的20重量％的对甲苯磺酸。将溶液在85℃加热，在所述温度搅拌6小时，冷却至室温，并且用800ml的乙酸乙酯稀释。将反应溶液转移至分液漏斗并且各自用200ml的去离子水重复洗涤，以除去反应催化剂和金属杂质。在减压下浓缩溶液，并且将600ml的乙酸乙酯添加至残余物，将其倒入2,400ml的己烷，使聚合物沉淀。通过过滤收集沉淀的聚合物并且将其在减压下干燥，生成包含如下所示的式的重复单元的树脂(a1)。树脂(a1)具有3,200的mw和2.44的分散度(mw/mn)。
通过将20份树脂(a1)、1份产酸剂ag和4份作为交联剂的nikalacmw390(sanwachemicalco.,ltd.)溶于100份含有0.1重量％的表面活性剂fc-4430(3m)的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)并且通过具有0.1μm的孔尺寸的氟树脂过滤器来制备树脂组合物(a1)。
制备实施例2
向1,000ml烧瓶装入80g(0.50mol)的1,5-二羟基萘、9.0g(0.30mol)的多聚甲醛和145g的乙二醇甲醚。在70℃搅拌下添加20g的在乙二醇甲醚中的20重量％的对甲苯磺酸。将溶液在85℃加热，在所述温度搅拌6小时，冷却至室温，并且用800ml的乙酸乙酯稀释。将溶液转移至分液漏斗并且各自用200ml的去离子水重复洗涤，以除去反应催化剂和金属杂质。在减压下浓缩溶液，并且将600ml的乙酸乙酯添加至残余物，将其倒入2,400ml的己烷，使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物沉淀并且将其在减压下干燥，生成包含如下所示的式的重复单元的树脂(a2)。树脂(a2)具有1,500的mw和2.20的mw/mn。
通过将20份树脂(a2)、1份产酸剂ag和4份作为交联剂的nikalacmw390(sanwachemicalco.,ltd.)溶于100份含有0.1重量％的表面活性剂fc-4430(3m)的pgmea并且通过具有0.1μm的孔尺寸的氟树脂过滤器来制备树脂组合物(a2)。
制备实施例3
向1,000ml烧瓶装入72g(0.50mol)的1-萘酚、51.6g(0.30mol)的6-羟基-2-萘甲醛和145g的乙二醇甲醚。在70℃搅拌下添加20g的在乙二醇甲醚中的20重量％的对甲苯磺酸。将溶液在85℃加热，在所述温度搅拌6小时，冷却至室温，并且用800ml的乙酸乙酯稀释。将溶液转移至分液漏斗并且各自用200ml的去离子水重复洗涤，以除去反应催化剂和金属杂质。在减压下浓缩溶液，并且将600ml的乙酸乙酯添加至残余物，将其倒入2,400ml的己烷，使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物沉淀并且将其在减压下干燥，生成包含如下所示的式的重复单元的树脂(a3)。树脂(a3)具有2,700的mw和2.61的mw/mn。
通过将20份树脂(a3)、1份产酸剂ag和4份作为交联剂的nikalacmw390(sanwachemicalco.,ltd.)溶于100份含有0.1重量％的表面活性剂fc-4430(3m)的pgmea并且通过具有0.1μm的孔尺寸的氟树脂过滤器来制备树脂组合物(a3)。
对比制备实施例1
向1,000ml烧瓶装入32.4g(0.30mol)的2-甲基羟基苯、51.6g(0.30mol)的6-羟基-2-萘甲醛和145g的乙二醇甲醚。在70℃搅拌下添加20g的在乙二醇甲醚中的20重量％的对甲苯磺酸。将溶液在85℃加热，在所述温度搅拌6小时，冷却至室温，并且用800ml的乙酸乙酯稀释。将溶液转移至分液漏斗并且各自用200ml的去离子水重复洗涤，以除去反应催化剂和金属杂质。在减压下浓缩溶液，并且将600ml的乙酸乙酯添加至残余物，将其倒入2,400ml的己烷，使聚合物沉淀。通过过滤收集聚合物沉淀并且将其在减压下干燥，生成包含如下所示的式的重复单元的树脂(a4)。树脂(a4)具有2,100的mw和1.58的mw/mn。
通过将20份树脂(a4)、1份产酸剂ag和4份作为交联剂的nikalacmw390(sanwachemicalco.,ltd.)溶于100份含有0.1重量％的表面活性剂fc-4430(3m)的pgmea并且通过具有0.1μm的孔尺寸的氟树脂过滤器来制备树脂组合物(a4)。
制备实施例4
将25g的氢化的聚苯乙烯系热塑性树脂
制备实施例5
25g的氢化的聚苯乙烯系热塑性树脂
制备实施例6
将20g的氢化的聚苯乙烯系热塑性树脂
对比制备实施例2
将10g的氢化的聚苯乙烯系热塑性树脂
制得注意的是，如下测量树脂的玻璃化转变温度(tg)。将树脂组合物(b1)至(b4)的每一种在180℃热固化10分钟成30mm乘10mm乘0.5mm厚的矩形测试片。借助于动态粘弹仪(dma7100，hitachihigh-techsciencecorp.)在以下条件下测量测试片的tanδ：频率1hz，加热速率3℃/min，在0℃至300℃的温度范围内。将tanδ的峰(最大值)报道为tg。
ii.半导体器件的制备和评价
实施例1至5和对比实施例1至5
将树脂组合物(a1)、(a2)、(a3)或(a4)旋涂至玻璃板(直径200mm，厚度500μm)上并且在热板上在180℃烘焙2分钟，然后在250℃烘焙5分钟，以形成达到表1中所示的厚度的树脂层(a)。
将树脂组合物(b1)、(b2)、(b3)或(b4)旋涂至树脂层(a)上并且在热板上在150℃加热5分钟，然后在180℃加热5分钟，以形成达到表1中所示的厚度的树脂层(b)。值得注意的是，对比实施例1仅包括树脂层(a)，和对比实施例2仅包括树脂层(b)。进一步为了比较起见，制备jp5592330(usp8,735,264，ep2578656)的实施例1中所描述的热塑性聚有机硅氧烷组合物作为树脂组合物(b5)，将其涂布至表1中所示的厚度。
之后通过以下测试检验在其上沉积有树脂层(a)和树脂层(b)二者，仅沉积有树脂层(a)或仅沉积有树脂层(b)的玻璃板。按以下顺序进行测试。结果示于表1中。
测试1：在形成重布线层和固化多层绝缘层之后的反复耐热性
将jp5417623(usp8,673,537，ep2333015)的实施例2中描述的聚酰亚胺有机硅组合物旋涂在树脂层(b)上并且在100℃加热，以形成具有4μm的厚度的绝缘层。使绝缘层通过与jp5417623的实施例2中相同的技术图案化并且在烘箱中在220℃热固化1小时，以完成图案化的绝缘层。在绝缘层以及其中的开口上，溅射沉积ti层和cu层至分别为0.05μm和0.20μm的厚度。随后，将jp6003855的实施例1中所描述的正型抗蚀剂组合物旋涂在cu层上，以形成10μm厚的镀覆抗蚀层。将镀覆抗蚀层图案化以限定开口，并且通过电镀将cu沉积在开口中，以形成5μm厚的重布线层(rdl)。之后，通过pgmea洗涤除去镀覆抗蚀层，并且将由此在表面暴露的cu层用磷酸水在室温蚀刻5分钟，随后将ti层用经缓冲的氢氟酸在室温蚀刻3分钟。在其上旋涂另外的聚酰亚胺有机硅组合物(与上文相同)并且将其类似地处理以形成4μm厚的第二绝缘层。将绝缘层类似地图案化，以限定其中形成cu重布线层的开口，然后在烘箱中在220℃热固化1小时以完成经图案化的第二绝缘层。
最后，从玻璃板侧目视观察所得层合体。当在玻璃板和树脂层(b)之间未发现分离时将层合体评价为良好(o)或当发现任何异常时将其评价为差(x)。
测试2：在rdl上安装芯片和填充底部填充物
将具有snag凸点的芯片安装在层合体的cu重布线层上。将在jp5579764的实施例1中描述的底部填充剂填充在芯片和绝缘层之间并且在120℃热固化0.5小时和在165℃热固化3小时。在固化之后，从玻璃板侧目视观察层合体。当在玻璃板和树脂层(b)之间未发现分离时将层合体评价为良好(o)或当发现任何异常时将其评价为差(x)。
测试3：在芯片层上成型
本文中所使用的模塑材料为jp-a2016-088952(usp9,447,305，ep3015499)的实施例7中所描述的脱模膜#1/树脂膜/脱模膜#2的多层膜形式的膜状成型树脂。首先剥离脱模膜#2。使用真空层压机team-100rf型(takatoricorp.)，将其真空室设定在250pa的真空，将裸露的树脂膜以一个批次在110℃的温度贴附至第二绝缘层。在恢复大气压之后，将层合体冷却至25℃并且从层压机中取出。剥离留下的脱模膜#1。将所得层合体在惰性烘箱中在180℃加热2小时以固化树脂。最后，从玻璃板侧目视观察层合体。当在玻璃板和树脂层(b)之间未发现分离时将层合体评价为良好(o)或当发现分离时将其评价为差(x)。
测试4：支撑体分离
评价支撑体分离能力。首先将切割胶带施加至安装在切割框上的如在测试3中成型的层合体的成型层。通过真空夹持将切割胶带固定至夹持平台上。之后在整个表面上从支撑体侧辐照355nm的激光辐射。当没有裂纹地分离支撑体时，将样品评价为良好(o)，当出现裂纹或其它异常时将其评价为差(x)。
测试5：通过清洁除去
在支撑体分离测试之后，评价通过溶剂清洁的除去。经由切割胶带在切割框上安装的层合体(包括绝缘层和成型层)以树脂层(b)向上被固定在旋涂机上。清洁测试使用对薄荷烷作为清洁流体并包括5分钟的喷洒。然后通过喷洒异丙醇同时旋转绝缘层而进行冲洗。目视评价层合体的外观的任何残留树脂层(b)。在不存在残留物的情况下将样品评价为良好(o)和在存在来自树脂层(b)的残留物的情况下将其评价为差(x)。
测试6：透射率
将树脂组合物(a1)、(a2)、(a3)或(a4)旋涂至500μm厚的玻璃板上并且在250℃热固化5分钟，以形成具有0.3μm的厚度的树脂层(a)。通过分光光度计(u-4100型，hitachihigh-techsciencecorp.)测量树脂层(a)对于波长355nm的光的透射率。当透射率为至多20％时，将样品评定为良好(o)，将高于20％的透射率评定为差(x)。
测试7：测量储能弹性模量e’
将树脂组合物(b1)至(b4)的每一种在180℃热固化10分钟或将树脂组合物(b5)在180℃加热10分钟以蒸发掉溶剂，形成30mm乘10mm乘0.5mm厚的矩形测试片。借助于动态粘弹仪(dma7100，hitachihigh-techsciencecorp.)在以下条件下分析所述测试片：频率1hz，加热速率3℃/min，在0℃至300℃温度范围内。将在25℃的值记录为储能弹性模量。
测试8：测量拉伸断裂强度
将树脂组合物(b1)至(b4)的每一种在80℃热固化10分钟或将树脂组合物(b5)在180℃加热10分钟，以蒸发掉溶剂，形成200mm乘40mm乘0.4mm厚的矩形片。将#5哑铃样本冲压出所述片。使用拉伸测试机(v10d，toyoseikiseisakusho,ltd.)以50mm/min的牵拉速率测试所述样本。将样本的断裂强度记录为拉伸断裂强度。
测试9：树脂层(b)的表面状态
将树脂组合物(b1)至(b5)的每一种旋涂在具有涂覆在其上的树脂层(a)的玻璃板上并且在热板上在150℃加热5分钟，然后在180℃加热5分钟，以形成树脂层(b)。目视评价树脂层(b)的外光的表面状态。当在表面上没有发现失误时将样品评价为良好(o)，当在树脂层(b)的表面上发现失误或开裂时将其评价为差(x)。
表1
如从表1看出，实施例1至5在层合体的制备、支撑体的分离和树脂层的除去方面是容易的。在对比实施例1中，源自树脂层(a)的残留物在清洁之后留在绝缘层上。在对比实施例2和3中，在激光辐照之后不能分离支撑体并且出现裂纹。在对比实施例4中，在涂布树脂层(b)之后形成开裂。在对比实施例5中，在固化第二绝缘层之后在树脂层(b)和树脂层(a)或绝缘层之间的界面处发现分离。
通过引用将日本专利申请第2017-060638号并入本文中。
尽管已对一些优选的实施方案进行了描述，但根据上述教导可对其进行许多变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体描述以外实施本发明。