本发明属于半导体技术领域，涉及一种aln缓冲层及其制备方法，尤其涉及一种si衬底上gan基发光二极管的aln缓冲层结构及其制备方法。
背景技术
发光二极管(light-emittingdiode，led)因具有高效、节能环保、长寿命、体积小等优点，有望代替传统的白炽灯、荧光灯及气体放电灯成为新一代的照明光源，引起了产业及科研领域的广泛关注。自1962年第一只led诞生至今，led的各方面性能都得到了极大的提升，应用领域也越来越广。
目前，led要真正实现大规模广泛应用，需要进一步提高led芯片的发光效率。然而商业化的led发光效率仍然有待提高，这主要是因为采用蓝宝石衬底上外延生长造成的。一方面，由于蓝宝石与gan的晶格失配高达13.3％，导致外延gan薄膜过程中形成很高的位错密度，从而降低了材料的载流子迁移率，缩短了载流子寿命，最终影响了gan基器件的性能。另一方面，由于室温下蓝宝石(热膨胀系数6.63×10-6k-1)与gan(热膨胀系数5.6×10-6k-1)之间的热失配度高，当外延层生长结束后，器件从外延生长的高温冷却至室温过程会产生很大的压应力，容易导致薄膜和衬底的龟裂。此外，由于蓝宝石的热导率低，室温下是25w/m·k，很难将芯片内产生的热量及时排出，导致热量积累，使器件的内量子效率降低，最终影响器件的性能。
在此背景下，生产工艺成熟且可用较低成本获得大面积高质量的si衬底可以有效降低led的制造成本，同时也十分适合于制备大功率的led器件。在si衬底led发展的前期，由于si衬底与gan存在热失配、晶格失配与回融刻蚀等问题，无裂纹高质量的gan薄膜的难以获得。针对这个难题，一般的思路是插入aln和algan薄膜缓冲层来综合控制gan生长的形核过程与应力状态，但获得的gan薄膜质量依旧不能令人满意。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种aln缓冲层结构，它采用aln纳米柱阵列缓冲层，相对于薄膜型缓冲层，纳米柱阵列缓冲层与衬底的接触面积小，应力容易得到释放，可大大缩短裂纹长度；纳米柱材料有缺陷自排除效应，可大大降低缺陷密度。基于以上两点，以aln纳米柱阵列作为缓冲材料，更易获得无裂纹高质量的gan薄膜，进而提升gan基led器件的整体性能。
本发明的目的之二在于提供一种aln缓冲层结构的制备方法，采用两步法制备led外延片，先用pecvd生长aln纳米阵列缓冲层，再用mocvd生长后续材料，明显提高了led外延片的制备效率。
本发明的目的之一采用如下技术方案实现：
一种aln缓冲层结构，其特征在于，其包括衬底，在衬底上依次生长出aln纳米柱阵列缓冲层、algan缓冲层、gan三维层、n-gan层、ingan/gan多量子阱层、电子阻挡层及p-gan层。
进一步地，所述衬底包括蓝宝石、si、sic、gan、zno、ligao2、lasraltao6、al或cu。
进一步地，所述aln纳米柱阵列缓冲层的高度为200-400nm。
进一步地，所述algan缓冲层的厚度分别为400-500nm，其中，al组分所占的摩尔比例为10％-90％；所述gan三维层的厚度为500-1500nm。
进一步地，所述n-gan层的厚度为1500-3000nm，si掺杂浓度为1×1017-1×1019cm-3。
进一步地，所述ingan/gan多量子阱层为多周期重复结构，每一周期由量子垒层和量子阱层组成；量子垒层的材料为gan、ingan、algan或alingan，量子阱层的材料为ingan；量子垒层材料的带隙比量子阱层材料的带隙大；量子垒层的厚度比量子阱层的厚度大；多量子阱的周期数为3-20；该多量子阱最后一层为量子垒层。
进一步地，所述电子阻挡层的材料为algan、inaln或alingan，厚度为20-50nm，mg掺杂浓度为1×1017-1×1019cm-3。
进一步地，所述p-gan层的厚度为200-300nm，mg掺杂浓度为1×1017-1×1019cm-3。
本发明的目的之二采用如下技术方案实现：
一种aln缓冲层结构的制备方法，其特征在于，包括：
1)aln纳米柱阵列缓冲层的生长步骤：采用等离子增强化学气相沉积工艺在衬底上生长aln纳米柱阵列缓冲层；
2)algan缓冲层、gan三维层、n-gan层的生长步骤：采用金属有机化学气相沉积工艺在aln纳米柱阵列缓冲层上依次生长algan缓冲层、gan三维层、n-gan层；
3)ingan/gan多量子阱层生长步骤：采用金属有机化学气相沉积工艺在n-gan层生长ingan/gan多量子阱层；
4)电子阻挡层、p-gan层的生长步骤：采用金属有机化学气相沉积工艺在多量子阱层上依次生长电子阻挡层、p-gan层。
进一步地，
步骤1)中，具体工艺条件如下：反应室温度保持为750℃，射频功率150w，alcl粉末的加入量为0.500g，通入100sccm的氨气和30sccm的氩气；
步骤2)中，具体工艺条件如下：
algan缓冲层的工艺条件为：反应室温度为1000℃，反应室压力为100torr，通入180sccm的氨气、60sccm的氢气、300sccm的三甲基镓和250sccm的三甲基铝；；
u-gan层的工艺条件为：反应室温度为800℃，反应室压力为200torr，通入200sccm氨气、100sccm氮气和380sccm三甲基镓；n-gan层的工艺条件为：反应室温度为1000℃，反应室压力为200torr，通入60sccm的硅烷、200sccm的氨气、100sccm的氮气、380sccm的三甲基镓；步骤3)中，具体工艺条件如下：
3-1)反应室温度保持为850℃，气压保持为100torr，通入60sccm硅烷、250sccm氨气、100sccm氮气和380sccm三甲基镓，在n-gan层上生长gan势垒层；
3-2)反应室温度保持为750℃，气压保持为200torr，通入250sccm氨气、100sccm氮气、380sccm三甲基镓和80sccm三甲基铟，在gan势垒层上生长ingan势阱层；
3-3)按照设定的循环次数依次循环重复步骤3-1)和步骤3-2)，得到ingan/gan多量子阱；
步骤4)中，具体工艺条件如下：
电子阻挡层的工艺条件为：反应室温度为900℃，反应室压力为100torr，通入50sccm二茂镁、250sccm氨气、100sccm氮气、380sccm三甲基镓和150sccm三甲基铝；
p-gan层的工艺条件为：反应室温度为900℃，反应室压力为100torr，通入50sccm二茂镁、250sccm氨气、100sccm氮气和380sccm三甲基镓。相比现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明以aln纳米柱阵列作为缓冲层，相对于薄膜型缓冲层，纳米柱阵列缓冲层与衬底的接触面积小，应力容易得到释放，可大大缩短裂纹长度；纳米柱材料有缺陷自排除效应，可大大降低缺陷密度。基于以上两点，以aln纳米柱阵列作为缓冲材料，更易获得无裂纹高质量的gan薄膜，进而提升gan基led器件的电学性能。同时，采用两步法制备led外延片，先用pecvd生长aln纳米阵列缓冲层，再用mocvd生长后续材料，明显提高了led外延片的制备效率。
附图说明
图1为实施例1中的aln缓冲层结构的结构示意图；
图1中：1、衬底；2、aln纳米柱阵列缓冲层；3、algan缓冲层；4、gan三维层；5、n-gan层；6、ingan/gan多量子阱层；61、ingan势阱层；62、gan势垒层；7、电子阻挡层；8、p-gan层。
图2为实施例1中aln纳米柱阵列缓冲层的俯视图。
图3为采用aln纳米柱阵列缓冲层的gan(0002)的x射线衍射图谱。
图4为采用aln薄膜缓冲层的gan(0002)的x射线衍射图谱。
图5为采用aln纳米柱阵列缓冲层的gan(1012)的x射线衍射图谱。
图6为采用aln薄膜缓冲层的gan(1012)的x射线衍射图谱。
图7为采用aln纳米柱阵列缓冲层的led芯片电性测试结果图。
图8为采用aln薄膜缓冲层的led芯片电性测试结果图。
具体实施例方式
下面，结合附图以及具体实施例方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。除特殊说明的之外，本实施例中所采用到的材料及设备均可从市场购得。
一种aln缓冲层结构，其包括衬底，在衬底上依次生长出aln纳米柱阵列缓冲层、algan缓冲层、gan三维层、n-gan层、ingan/gan多量子阱层、电子阻挡层及p-gan层。
作为优选的实施方式，所述衬底包括蓝宝石、si、sic、gan、zno、ligao2、lasraltao6、al或cu。
作为优选的实施方式，所述aln纳米柱阵列缓冲层的高度为200-400nm。
作为优选的实施方式，所述algan缓冲层的厚度分别为400-500nm，其中，al组分所占的摩尔比例为10％-90％。
作为优选的实施方式，所述gan三维层的厚度为500-1500nm。
作为优选的实施方式，所述n-gan层的厚度为1500-3000nm，si掺杂浓度为1×1017-1×1019cm-3。
作为优选的实施方式，所述ingan/gan多量子阱层为多周期重复结构，每一周期由量子垒层和量子阱层组成；量子垒层的材料为gan、ingan、algan或alingan，量子阱层的材料为ingan；量子垒层材料的带隙比量子阱层材料的带隙大；量子垒层的厚度比量子阱层的厚度大；多量子阱的周期数为3-20；该多量子阱最后一层为量子垒层。
作为优选的实施方式，所述电子阻挡层的材料为algan、inaln或alingan，厚度为20-50nm，mg掺杂浓度为1×1017-1×1019cm-3。
作为优选的实施方式，所述p-gan层的厚度为200-300nm，mg掺杂浓度为1×1017-1×1019cm-3。
一种aln缓冲层结构的制备方法，其特征在于，包括：
1)aln纳米柱阵列缓冲层的生长步骤：采用等离子增强化学气相沉积工艺在衬底上生长aln纳米柱阵列缓冲层；
2)algan缓冲层、gan三维层、n-gan层的生长步骤：采用金属有机化学气相沉积工艺在aln纳米柱阵列缓冲层上依次生长algan缓冲层、gan三维层、n-gan层；
3)ingan/gan多量子阱层生长步骤：采用金属有机化学气相沉积工艺在n-gan层生长ingan/gan多量子阱层；
4)电子阻挡层、p-gan层的生长步骤：采用金属有机化学气相沉积工艺在多量子阱层上依次生长电子阻挡层、p-gan层。
作为优选的实施方式，
步骤1)中，具体工艺条件如下：反应室温度保持为750℃，射频功率150w，alcl粉末的加入量为0.500g，通入100sccm的氨气和30sccm的氩气；
步骤2)中，具体工艺条件如下：
algan缓冲层的工艺条件为：反应室温度为1000℃，反应室压力为100torr，通入180sccm的氨气、60sccm的氢气、300sccm的三甲基镓和250sccm的三甲基铝；
u-gan层的工艺条件为：反应室温度为800℃，反应室压力为200torr，通入200sccm氨气、100sccm氮气和380sccm三甲基镓；
n-gan层的工艺条件为：反应室温度为1000℃，反应室压力为200torr，通入60sccm的硅烷、200sccm的氨气、100sccm的氮气、380sccm的三甲基镓；步骤3)中，具体工艺条件如下：
3-1)反应室温度保持为850℃，气压保持为100torr，通入60sccm硅烷、250sccm氨气、100sccm氮气和380sccm三甲基镓，在n-gan层上生长gan势垒层；
3-2)反应室温度保持为750℃，气压保持为200torr，通入250sccm氨气、100sccm氮气、380sccm三甲基镓和80sccm三甲基铟，在gan势垒层上生长ingan势阱层；
3-3)按照设定的循环次数依次循环重复步骤3-1)和步骤3-2)，得到ingan/gan多量子阱；
步骤4)中，具体工艺条件如下：
电子阻挡层的工艺条件为：反应室温度为900℃，反应室压力为100torr，通入50sccm二茂镁、250sccm氨气、100sccm氮气、380sccm三甲基镓和150sccm三甲基铝；p-gan层的工艺条件为：反应室温度为900℃，反应室压力为100torr，通入50sccm二茂镁、250sccm氨气、100sccm氮气和380sccm三甲基镓。实施例1：
参照图1，本发明提供了一种aln缓冲层结构，其包括衬底，在衬底上依次生长出aln纳米柱阵列缓冲层、algan缓冲层、gan三维层、n-gan层、ingan/gan多量子阱层、电子阻挡层及p-gan层。
本实施例公开了通过以aln纳米柱阵列作为缓冲层来增加gan外延膜的晶体质量和电学性能的led外延片结构，其包括si衬底1、高度为300nm的aln纳米柱阵列缓冲层2、厚度为400nm的al0.7ga0.3n缓冲层3、厚度为500nm的gan三维层4、厚度为1.5μm、si掺杂浓度为1×1018cm-3的n-gan层5、总厚度为100nm的ingan/gan多量子阱层6(其中，gan多量子阱势垒层61的厚度为12nm，in0.15ga0.85n多量子阱势阱层62的厚度为8nm，生长5周期的多量子阱)、20nm厚的、mg掺杂浓度为1×1018cm-3的al0.15ga0.85n电子阻挡层7和厚度为200nm厚的、mg掺杂浓度为1×1018cm-3的p-gan层8。
一种aln缓冲层结构的制备方法,包括步骤如下：
1)aln纳米柱阵列缓冲层的生长步骤：采用等离子增强化学气相沉积工艺在衬底上生长aln纳米柱阵列缓冲层；
在室温下，将单晶si(111)衬底放入10％氢氟酸溶液中超声清洗30秒，再用去离子水超声清洗60秒，最后将其放入甩干机中用高纯干燥氮气吹干备用；将单晶si(111)衬底送入pecvd反应室中，反应室温度保持为750℃，射频功率150w，alcl粉末0.500g，通入100sccm的氨气和30sccm的氩气，在衬底上生长aln纳米柱阵列缓冲层2，厚度300nm；
2)algan缓冲层、gan三维层、n-gan层的生长步骤：采用金属有机化学气相沉积工艺在aln纳米柱阵列缓冲层上依次生长algan缓冲层、gan三维层、n-gan层；
反应室温度保持为1000℃，气压保持为100torr，通入180sccm的氨气、60sccm的氢气、300sccm的三甲基镓和250sccm的三甲基铝，在aln纳米柱阵列缓冲层2上生长al0.7ga0.3n缓冲层3，厚度为400nm；
反应室温度保持为800℃，气压保持为200torr，通入200sccm氨气、100sccm氮气和380sccm三甲基镓，在algan缓冲层3上生长gan三维层4，厚度为500nm；
应室温度保持为1000℃，气压保持为100torr，通入60sccm硅烷、250sccm氨气、100sccm氮气、380sccm三甲基镓，在gan三维层4上生长n-gan层5，厚度为1.5μm，si掺杂浓度为1×1018cm-3。
3)ingan/gan多量子阱层生长步骤：采用金属有机化学气相沉积工艺在n-gan层生长ingan/gan多量子阱层；
3-1)反应室温度保持为850℃，气压保持为100torr，通入60sccm硅烷、250sccm氨气、100sccm氮气和380sccm三甲基镓，在n-gan层5上生长gan势垒层61，厚度为3.0nm，si掺杂浓度为1×1018cm-3；
3-2)反应室温度保持为750℃，气压保持为200torr，通入250sccm氨气、100sccm氮气、380sccm三甲基镓和80sccm三甲基铟，在gan势垒层61上生长in0.15ga0.85n势阱层62，厚度为8nm；
依次循环重复步骤3-1)和3-2)各5次，得到ingan/gan多量子阱6；
4)电子阻挡层、p-gan层的生长步骤：采用金属有机化学气相沉积工艺在多量子阱层上依次生长电子阻挡层、p-gan层。
反应室温度保持为900℃，气压保持为100torr，通入50sccm二茂镁、250sccm氨气、100sccm氮气、380sccm三甲基镓和150sccm三甲基铝；在步骤8所述的ingan/gan多量子阱6上生长al0.15ga0.85n电子阻挡层7，厚度为20nm，掺杂浓度1×1018cm-3；
反应室温度保持900℃，气压保持为100torr，通入50sccm二茂镁、250sccm氨气、100sccm氮气和380sccm三甲基镓，在al0.15ga0.85n电子阻挡层7上生长p-gan层8，厚度为200nm，mg掺杂浓度为1×1018cm-3。
n-gan层5是led外延片的核心，制备无裂纹高质量的gan层是高效gan基led外延片的基础。常用aln、algan薄膜材料作为缓冲层，虽可以规避si衬底与gan热失配、晶格失配及回融刻蚀等问题，但因此gan外延膜的晶体质量和电学性能则受到了aln及algan薄膜的质量制约。
实施例2：
本实施例的特点是：步骤3)中，生长6周期的多量子阱；其它与实施例1相同。
实施例3：
本实施例的特点是：步骤3)中，生长7周期的多量子阱；其它与实施例1相同。
实施例4：
本实施例的特点是：步骤3)中，生长10周期的多量子阱；其它与实施例1相同。
对比例1：
本实施例的特点是：采用aln薄膜替换aln纳米柱阵列缓冲层，其它与实施例1相同。
性能检测：
1、xrd，即x-raydiffraction的缩写，是x射线衍射，通过对材料进行x射线衍射，分析其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。
参照图3-6，相对于对比例1采用aln薄膜作为缓冲层，实施例1采用aln纳米柱阵列作为缓冲层之后，gan薄膜的晶体质量有了显著的提升：gan(0002)提升了200arcsec，gan(1012)提升了321arcsec，说明采用aln纳米柱阵列作为缓冲层更易获得高质量的gan薄膜。
2.led芯片电学性能测试：采用led点测机进行测试：
参照图7-8，相对于对比例1采用aln薄膜作为缓冲层，实施例1采用aln纳米柱阵列作为缓冲层之后，在@5.0000ma的测试条件下，且发光波长均接近449nm时，相同尺寸的led芯片的平均发光强度提升了83mw左右，有了显著的提升说明采用aln纳米柱阵列作为缓冲层可以显著提高led的电学性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施例方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。