本发明涉及led外延片领域，特别涉及生长在硅/石墨烯复合衬底上的gan基纳米柱led外延片及其制备方法。
背景技术
发光二极管(led)作为一种新型的固态照明光源和绿色光源，具有节能、环保、体积小、用途广泛和使用寿命长等突出特点，在室外照明、商业照明以及军事照明等领域都具有广泛的应用。当前，在全球气候变暖问题日趋严峻的背景下，节约能源、减少温室气体排放成为全世界面临的重要问题。以低能耗、低污染、低排放为基础的低碳经济，是经济发展的重要方向。在照明领域，led作为一种新型的绿色固态照明产品，是未来发展的趋势。但是现阶段led要向高效节能环保的方向发展，其发光效率仍有待于进一步提高。
gan及iii-族氮化物由于宽禁带、稳定的物理化学性质、高的热导率和高的电子饱和速度等优点，广泛应用于发光二极管(led)、激光器和光电子器件等方面。与其他宽禁带半导体材料相比，gan材料除具有上述优点外，其纳米级的材料在量子效应、界面效应、体积效应、尺寸效应等方面还表现出更多新颖的特性。
si衬底因其具有晶圆尺寸大、成本低廉、易剥离等优点，成为全球led供应商积极投入研发的衬底材料之一。不过，目前在si衬底上制备gan薄膜的质量不如蓝宝石衬底上制备的gan单晶薄膜，主要有以下原因：首先，si与gan的晶格失配度很大(-16.9％)，会使gan外延层出现大量的位错；其次，si的热膨胀系数为2.59×10-6k-1，与gan热失配高达54％，这样会导致在外延膜中产生巨大的张应力，从而更容易引起外延膜的龟裂。因此迫切寻找一种合适的方法以在si衬底上生长出高质量的gan外延层。
gan纳米材料因“尺寸效应”产生了一系列新颖特性，使得它在基本物理科学和新型技术应用方面有着巨大的前景，已成为当前研究的热点。而gan纳米柱结构更是在制备纳米范围发光器件led上表现出了更加优异的性能。
与此同时，石墨烯具有非常好的热传导性能，纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300w/mk，是目前为止导热系数最高的碳材料。此外，石墨烯具有优异的光学、电学、力学等特性，因此，在si衬底上复合石墨烯作为生长衬底，进行ingan/gan多量子阱纳米柱的生长，有助于进一步扩展氮化物纳米柱的应用前景。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供生长在硅/石墨烯复合衬底上的gan基纳米柱led外延片及其制备方法，该方法具有生长工艺简单，制备成本低廉的优点，且制备的led外延片具有缺陷密度低、结晶质量好，发光性能优良的优点。同时，通过调节工艺参数在硅/石墨烯复合衬底上生长出不同直径的纳米柱，在该生长了gan纳米柱的硅/石墨烯复合衬底上制备的led外延片发出不同颜色的光，可用于制备芯片级封装白光led。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
生长在硅/石墨烯复合衬底上的gan基纳米柱led外延片，包括硅/石墨烯复合衬底10、生长在硅/石墨烯复合衬底上的非掺杂gan纳米柱11、生长在非掺杂gan纳米柱上的n型掺杂gan层12、生长在n型掺杂gan层上的ingan/gan量子阱13和生长在ingan/gan量子阱上的p型掺杂gan层14。
优选的，所述非掺杂gan纳米柱的高度为300～900nm，直径为30～100nm，为接下来外延生长高质量n型掺杂gan层奠定基础。
优选的，所述n型掺杂gan层的高度为1～3μm；所述n型掺杂gan层掺杂电子浓度为1.0×1017～5.0×1019cm-3。
优选的，所述ingan/gan量子阱为7～10个周期的ingan阱层/gan垒层，其中ingan阱层的高度为2～3nm，gan垒层的高度为10～13nm。
优选的，所述p型掺杂gan层的高度为300～350nm；所述p型掺杂gan层掺杂空穴浓度为1.0×1016～2.0×1018cm-3。
以上所述的生长在硅/石墨烯复合衬底上的gan基纳米柱led外延片的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底选取：采用普通si衬底；
(2)衬底清洗：将si衬底放入hf和水混合溶液中超声去除si衬底表面氧化物和粘污颗粒，然后放入水中超声去除表面杂质，再吹干；
(3)硅/石墨烯复合衬底的制备：直接在si衬底上生长石墨烯，或者将生长在铜箔上的石墨烯转移到si衬底上得到硅/石墨烯复合衬底；
(4)in滴的沉积：采用分子束外延生长工艺，衬底温度控制在550～650℃，在反应室的压力为(5.0～6.0)×10-5pa条件下，在硅/石墨烯复合衬底上沉积in并退火形成in滴；
(5)非掺杂gan纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，衬底温度控制在300～900℃，在反应室的压力为(5.0～6.0)×10-5pa，衬底转速为5～10转/分钟，v/iii比值为30～40、生长速度为0.4～0.6ml/s条件下，在步骤(4)得到的沉积了in滴的硅/石墨烯复合衬底上生长非掺杂的gan纳米柱；
(6)n型掺杂gan层的生长：采用分子束外延生长工艺，将衬底温度控制在650～750℃，在反应室压力为5.0～6.0×10-5pa、v/iii比值为40～50、生长速度为0.6～0.8ml/s条件下，在步骤(5)得到的非掺杂gan纳米柱上生长n型掺杂gan层；
(7)ingan/gan量子阱的外延生长：采用分子束外延生长工艺，生长温度为750～850℃，在反应室的压力为4.0～5.0×10-5pa、v/iii比值为30～40、生长速度为0.4～0.6ml/s条件下，在步骤(6)得到的n型掺杂gan层上生长ingan/gan量子阱；
(8)p型掺杂gan层的外延生长：采用分子束外延生长工艺，将衬底温度调至650～750℃，反应室的压力为5.0～6.0×10-5pa、v/iii比值为30～40、生长速度为0.6～0.8ml/s条件下，在步骤(7)得到的ingan/gan量子阱上生长p型掺杂gan层，得生长在硅/石墨烯复合衬底上的gan基纳米柱led外延片。
优选的，步骤(1)所述si衬底为普通商用的si衬底。
优选的，步骤(2)中是将si衬底放入体积比为1:20的hf和水混合溶液中超声1～2分钟，去除si衬底表面氧化物和粘污颗粒，再放入水中超声1～2分钟，去除表面杂质，用高纯干燥氮气吹干。
优选的，步骤(3)所述直接在si衬底上生长石墨烯包括以下步骤：
将经过步骤(2)处理后的si衬底置于气相沉积设备(cvd)中，进行石墨烯的生长，形成硅/石墨烯复合衬底；其中，生长的石墨烯层数为单层或者多层。
优选的，步骤(3)所述将生长在铜箔上的石墨烯转移到si衬底上包括以下步骤：
裁剪在铜箔上生长好的石墨烯，然后浸泡于氯化铁溶液中去除铜箔，再将获得的石墨烯层转移到si衬底上，形成硅/石墨烯复合衬底；其中，转移的石墨烯为单层或者多层。
优选的，步骤(4)所述退火的温度为550～650℃，为接下来非掺杂的gan纳米柱的形核和生长奠定基础，并避免高能量的氮等离子体直接作用于石墨烯，降低对石墨烯造成损伤。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明使用硅/石墨烯复合衬底作为生长衬底，采用分子束外延技术先在硅/石墨烯复合衬底上沉积in并退火形成in滴，有利于非掺杂gan纳米柱初期的形核与生长，解决了在si衬底上难以直接生长gan纳米柱的技术难题；同时避免高能量的氮等离子体直接作用于石墨烯，降低对石墨烯造成损伤。
(2)通过控制退火工艺参数可以获得不同尺寸的in滴，为下一步生长出不同高度和直径的、高质量低缺陷的非掺杂gan纳米柱做铺垫，有利于提高载流子的辐射复合效率，可大幅度提高氮化物器件的发光效率，有望制备出高效led的器件。
(3)本发明使用硅/石墨烯复合衬底作为生长衬底，采用分子束外延技术在硅/石墨烯复合衬底上生长非掺杂的gan纳米柱，解决了gan因与si之间存在较大晶格失配而在其中产生大量位错的技术难题，大大减少了ingan/gan层的缺陷密度，有利提高了载流子的辐射复合效率，可大幅度提高氮化物器件如半导体激光器、发光二极管的发光效率。
(4)本发明使用硅/石墨烯复合衬底作为生长衬底，可通过调节工艺参数在硅/石墨烯复合衬底上生长出不同高度和直径的gan纳米柱，使生长在硅/石墨烯复合衬底上的gan纳米柱led外延片发出所需波长的光，可达到不采用荧光粉获得特定发光波长的led。
(5)本发明的生长工艺独特而简单易行，具有可重复性。
(6)本发明采用硅/石墨烯复合衬底，硅/石墨烯复合衬底具有容易去除的优点，在去除硅/石墨烯复合衬底后的gan纳米柱led外延片上制作n型电极，有利于制备垂直结构的led。
(7)si衬底有抗辐射、热导率高、耐高温、化学性质较稳定、强度较高等优点，具有很高的可靠性，基于硅/石墨烯复合衬底的gan纳米柱led可广泛应用于高温器件。
附图说明
图1是实施例1制备的led外延片的截面示意图。
图2是实施例1制备的led外延片的电致发光(el)图谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的生长在硅/石墨烯复合衬底上的gan纳米柱led外延片的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底以及其晶向的选取：采用普通si衬底，晶向为(111)；
(2)衬底清洗：将si衬底放入体积比为1:20的hf和去离子水混合溶液中超声2分钟，去除si衬底表面氧化物和粘污颗粒，再放入去离子水中超声2分钟，去除表面杂质，用高纯干燥氮气吹干；
(3)硅/石墨烯复合衬底的制备：将在铜箔上生长好的3层石墨烯裁剪成1×1cm大小，在浓度为1.2mol/l的氯化铁溶液中浸泡去除铜箔，将获得的石墨烯层转移到si衬底上，其转移步骤为用镊子夹住硅衬底一侧，之后按照～45°角将硅衬底插入盛有石墨烯的的超纯水中，将石墨烯驱赶至容器边缘，利用范德华力将石墨烯迅速提出水面，形成硅/石墨烯复合衬底；。
(4)in滴的沉积：采用分子束外延生长工艺，衬底温度调为600℃，在反应室的压力为5.0×10-5pa、生长速度为0.2ml/s的条件下，在硅/石墨烯复合衬底上沉积in层，沉积时间为3分钟，并在600℃温度下退火100秒，形成in滴；
(5)非掺杂gan纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，衬底温度控制在600℃，在反应室的压力为5.0×10-5pa，衬底转速为5转/分钟，v/iii比值为40、生长速度为0.4ml/s条件下，在步骤(4)得到的沉积了in滴的硅/石墨烯复合衬底上生长高度为355nm，直径为60nm的非掺杂的gan纳米柱；
(6)n型掺杂gan层的生长：采用分子束外延生长工艺，将衬底温度控制在650℃，在反应室压力为5.0×10-5pa、v/iii比值为50、生长速度为0.8ml/s条件下，在步骤(5)得到的非掺杂gan纳米柱上生长高度为1μm的n型掺杂gan层，掺杂电子浓度为5.0×1018cm-3；
(7)ingan/gan多量子阱的外延生长：采用分子束外延生长工艺，生长温度为750℃，在反应室的压力为5.0×10-5pa、v/iii比值为30、生长速度为0.4ml/s条件下，在步骤(6)得到的n型掺杂gan层上生长ingan/gan多量子阱；所述ingan/gan多量子阱为7个周期的ingan阱层/gan垒层，其中ingan阱层的高度为2nm，gan垒层的高度为10nm；
(8)p型掺杂gan薄膜的外延生长：采用分子束外延生长工艺，衬底温度为650℃，在反应室的压力为5.0×10-5pa、v/iii比值为30、生长速度为0.6ml/s条件下，在步骤(7)得到的ingan/gan多量子阱上生长的高度为300nm的p型掺杂gan层，掺杂空穴浓度为1.0×1017cm-3，获得生长在硅/石墨烯复合衬底上的gan基纳米柱led外延片。
如图1所示，本实施例制备的生长在玻璃衬底上的led外延片，包括生长在硅/石墨烯复合衬底10上的非掺杂gan纳米柱11，生长在非掺杂gan纳米柱上的n型掺杂gan层12，生长在n型掺杂gan层12上的ingan/gan量子阱13，生长在ingan/gan量子阱13上的p型掺杂gan层14。
图2是本发明制备出的led外延片的el图谱，其电致发光峰为455.6nm，半峰宽为22.2nm，达到目前照明要求水平，显示出了本发明制备的led器件优异的电学性能。
实施例2
本实施例的生长在硅/石墨烯复合衬底上的gan纳米柱led外延片的制备方法，包括以下步骤：
(1)衬底以及其晶向的选取：采用普通si衬底，晶向为(111)；
(2)衬底清洗：将si衬底放入体积比为1:20的hf和去离子水混合溶液中超声2分钟，去除硅衬底表面氧化物和粘污颗粒，再放入去离子水中超声1分钟，去除表面杂质，用高纯干燥氮气吹干；
(3)硅/石墨烯复合衬底的制备：将si衬底置于气相沉积设备(cvd)中，进行石墨烯的生长，采用甲烷作为碳源，甲烷流量为1sccm，氢气为载气(体积流量为10cm3/min)，生长温度为800℃，生长时间为10分钟，生长出层数为5层的石墨烯层，形成硅/石墨烯复合衬底；
(4)in滴的沉积：采用分子束外延生长工艺，衬底温度调为550℃，在反应室的压力为5.0×10-5pa、生长速度为0.2ml/s的条件下，在硅/石墨烯复合衬底上沉积in层，沉积时间为5分钟，并在600℃下退火120秒，形成in滴；
(5)非掺杂gan纳米柱的生长：采用分子束外延生长工艺，衬底温度控制在550℃，在反应室的压力为5.0×10-5pa，衬底转速为10转/分钟，v/iii比值为40、生长速度为0.6ml/s条件下，在步骤(4)得到的沉积了in滴的si衬底上生长高度为500nm，直径为65nm的非掺杂的gan纳米柱；
(6)n型掺杂gan层的生长：采用分子束外延生长工艺，将衬底温度控制在650℃，在反应室压力为5.0×10-5pa、v/iii比值为50、生长速度为0.8ml/s条件下，在步骤(5)得到的非掺杂gan纳米柱上生长高度为2μm的n型掺杂gan层，掺杂电子浓度为5.0×1018cm-3；
(7)ingan/gan多量子阱的外延生长：采用分子束外延生长工艺，生长温度为850℃，在反应室的压力为5.0×10-5pa、v/iii比值为40、生长速度为0.6ml/s条件下，在步骤(6)得到的n型掺杂gan层上生长ingan/gan多量子阱；所述ingan/gan量子阱为7个周期的ingan阱层/gan垒层，其中ingan阱层的高度为2nm，gan垒层的高度为10nm；
(8)p型掺杂gan薄膜的外延生长：采用分子束外延生长工艺，衬底温度为750℃，在反应室的压力为5.0×10-5pa、v/iii比值为30、生长速度为0.6ml/s条件下，在步骤(7)得到的ingan/gan多量子阱上生长的高度为300nm的p型掺杂gan层，掺杂空穴浓度为1.0×1017cm-3，得生长在硅/石墨烯复合衬底上的gan基纳米柱led外延片。
本实施例制备的硅/石墨烯复合衬底上的gan纳米柱led外延片无论是在电学性质、光学性质上，还是在缺陷密度、结晶质量都具有非常好的性能，测试数据与实施例1相近，在此不再赘述。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。