本发明属于锂电池制备的技术领域，具体涉及一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料及制备方法。
背景技术：
自1990年采用锂离子嵌入化合物（碳和钴酸锂）和有机电解液的锂离子电池商品化以来，以其高比能量的优点，迅速占领小型电池市场，并已广泛用于移动电话、笔记本电脑、摄像机等各种通讯器件。然而，尽管有机系锂离子电池具有诸多优势，但其使用的有机溶剂不仅有毒而且易燃，如果使用不恰当，会带来很多安全性问题。此外生产成本也因无水操作环境而大大提高，这些不足大大限制了其在大型储能电池中的应用。为了解决锂离子电池安全性的问题，一方面可以选择高安全性的电极材料，或采用过充电保护剂，也可以加入不燃性电解液；另一个相对有效的方法是采用水溶液电解液，因为水溶液电解液比有机电解液的离子电导率提高了几个数量级，电池的比功率可望得到提高。此外，还能避免采用有机电解液所必需的苛刻的组装条件，大大降低了成本。由于水系锂离子电池具有无环境污染、价格低廉、功率高和安全性能高等优点，成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件。对水系锂离子电池及其相关材料的研究也将成为电化学储能领域研究的热点之一。
水系锂离子电池具有价格低廉，无环境污染，安全性能高，高功率等优点，这种电池将来可望用于风力、太阳能发电等能量储存、智能电网峰谷调荷和短距离电动公交车等。1994年，dahn研究组在美国science杂志首次报道了一种用水溶液电解质的锂离子电池，负极采用vo2，正极采用limn2o4，电解质溶液为微碱性的li2so4溶液，其平均工作电压1.5v，实际应用中这种电池的能量密度接近40wh/kg，大于铅酸电池（30wh/kg），与ni-cd电池相当，但循环性能很差，使该种电池寿命较短。为了提高循环性能，提高电池充电次数，过去的许多研究集中在研究合适的电极材料上，以提高循环性能。复旦大学通过理论和实验证实，在水和氧气存在下，作为电池负极的电极材料会被氧气氧化是造成水系锂离子电池容量衰减的主要原因。
中国发明专利申请号201510184862.9公开了一种水系锂（钠）离子电池混合负极材料。混合负极材料由：离子嵌入型化合物、导电材料、能可逆储存碱金属或碱土金属离子的有机化合物或高分子聚合物三种类型材料按一定质量比例混合而成；其混合方式包括原位生长以及各组成部分直接机械混合。以这种混合电极材料为负极组装的水系锂（钠）离子电池具有长的循环寿命、大功率、高安全性、低成本和无环境污染的特点，特别适合于作为短距离电动汽车的动力电池和智能电网的储能电池。
中国发明专利申请号201410532824.3公开了一种长寿命高能量密度的可充放水系离子电池。本发明的可充放水系离子电池，包括正极膜、负极膜、隔膜及电解液，其特征在于：电解液采用含有缓冲剂的碱金属离子水溶液。所述缓冲剂的阳离子是锂离子、钠离子、钾离子、氢离子、铵根中的一种或几种；所述缓冲剂的阴离子是醋酸根、磷酸根、碳酸根、柠檬酸根、甲酸根中的一种或几种。本发明特征是水系离子电池电解液含有缓冲剂，在电池充放电过程中缓冲剂能够稳定体系的ph值，抑制析氧和析氢副反应，从而提高电池能量密度和循环寿命。本发明的水系可充放电池具有电化学能量高、循环性能好、绿色环保等特点，具备广阔市场前景。
中国发明专利申请号201710984589.7公开了一种用于锂电池的硬碳/石墨烯复合负极材料的制备方法。该方法将有机聚合物进行稳定化处理后，与片层状石墨烯混合于有机溶剂中，超声处理后升温反应，得到硬碳/石墨烯的复合前驱体。然后将前驱体与纳米球形金属粉末混合，在气体保护下进行高温热分解，形成球状硬碳包覆于纳米球形金属粉末的表面，并夹在层状石墨烯之间，即得硬碳/石墨烯复合负极材料。与传统方法相比，本发明制备的硬碳/石墨烯复合负极材料的电极容量大，其组装而成的锂电池，稳定性较好，循环性能较好克服了一般负极材料可逆比容量损失较大的缺陷，整个制备过程易控制，产品外观及性能稳定，性价比较高。
中国发明专利申请号201611148215.3公开了一种石墨烯锂电池，其包括壳体与电芯；所述壳体内部设有腔体，所述壳体的壁部向所述腔体凸设有若干条体，所述条体具有形变部；所述壳体上穿设有相互绝缘的正极耳与负极耳；所述电芯容置于所述腔体，并与至少一所述条体相接触以使所述条体的所述形变部发生形变，所述电芯具有正电极与负电极，所述正电极与所述正极耳连接，所述负电极与所述负极耳连接；所述正电极具有正电极片，所述正电极片上设置石墨烯材料。采用上述方案，本发明提出了正电极片上设置石墨烯材料的石墨烯锂电池技术，并且通过优化设计壳体，电芯在安装时条体的形变部发生形变，使得电芯更容易安装，且固定效果更好。
中科院物理所陈立泉院士的研究组于2006年报道了正极采用limn2o4、负极用tip2o7和liti2(po4)3、电解液是lino3溶液的水系锂离子电池。该研究认为正极材料limn2o4在水溶液具有稳定性，但负极材料liti2(po4)3会发生晶体结构的分解而产生新物质使得容量下降，导致了整个电池容量衰减。
技术实现要素：
针对水系锂电池负极容量衰减问题，本发明提出一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料及制备方法。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将pva溶于去离子水中,然后加入li2co3、nh4h2po4、tio2,搅拌充分溶解，再在80℃水浴搅拌器内搅干形成固体，干燥，研磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉内，在ar气氛保护下，以8～12℃·min-1升温速率加热到900～950℃,保温8～12h，得到具有大孔径的liti2(po4)3复合物；
b、对a步骤制备得到的具有大孔径的liti2(po4)3复合物表面镀上氢化金属膜；
c、启动等离子球和加热电源，将b步骤得到的表面镀有氢化金属膜的liti2(po4)3复合物预热至500~800℃，通入碳源气体，升高温度至900～1200℃，碳源气体裂解并开始在氢化金属膜表面生成石墨烯，待石墨烯生长完成后，关闭加热电源，关闭等离子体电源，冷却至室温后，取出使用稀酸浸渍去除金属，洗涤干燥得到石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料。
进一步的，上述一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，其中a步骤中所述li2co3、nh4h2po4、tio2三者的摩尔比为6～10:0.5～1.5:0.5～1.5。
进一步的，上述一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，其中a步骤中所述干燥为在80℃下干燥24h。
进一步的，上述一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，其中a步骤中所述以10℃·min-1升温速率加热到930℃,保温10h。
nasicon结构是带负电的三维骨架，结构式为ti2p3o12，是由po4四面体和tio6八面体相连接，每个tio6八面体与6个po4四面体相连接，li+在晶体结构的三维通道中迁移。liti2(po4)3属于nasicon型超离子导体材料，有两种不同的li+位(m1和m2)，m1被完全填充，而m2都是空位。在放电过程中，有两个li+嵌入liti2(po4)3中形成li3ti2(po4)3，充电的过程两个li+从li3ti2(po4)3中脱出形成liti2(po4)3。liti2(po4)3有138.3mah/g的理论初始容量，嵌锂电位在2.5v左右，并且其吸放锂过程具有平坦的电化学反应平台，能提供稳定的工作电压，可与现在广泛研究的正极材料limn2o4，licoo2等形成水性锂离子电池，从而降低电池成本。目前关于liti2(po4)3多采用高温固相法制得。进一步的，上述一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，其中a步骤中所述大孔径的liti2(po4)3复合物的粒径为100～300nm，孔径为10～30μm。
进一步的，上述一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，其中b步骤中所述氢化金属膜为pd、v、ti、al、nb、zr、y、er、la的氢化物薄膜中的至少一种。
进一步的，上述一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，其中b步骤中所述氢化金属膜的厚度为0.2～0.8μm。
进一步的，上述一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，其中c步骤中所述碳源气体为甲烷、乙炔或丙烯中的至少一种。
进一步的，上述一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，其中c步骤中所述稀酸为浓度为1～3mol/l的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料，利用聚乙烯醇辅助的溶胶-凝胶法制备得到了纳米尺度的大孔liti2(po4)3，将大孔liti2(po4)3镀上氢化金属膜，启动等离子球和加热电源，预热至500~800℃，通入碳源气体，石墨烯开始生长，待石墨烯生长完成后，关闭加热电源，关闭等离子体电源，对负极降温处理，冷却至室温后，取出使用稀酸浸渍去除金属，洗涤干燥得到石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料。
本发明一种石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料及制备方法，由于利用聚乙烯醇辅助的溶胶-凝胶法来取代传统的高温固相合成方法得到了纳米尺度的大孔liti2(po4)3，材料颗粒较小，表面包覆石墨烯层后电导率有所提高，liti2(po4)3表现出良好的大电流充电的性能，在20c的充放电倍率下比容量仍保持85%以上。包覆层能够让锂离子通过，从而有效阻止了电极材料与水的副反应的发生，使得liti2(po4)3的循环性能得到大幅度提高，同时具有优异的电化学性能和稳定性。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将pva溶于去离子水中,然后加入li2co3、nh4h2po4、tio2,搅拌充分溶解，再在80℃水浴搅拌器内搅干形成固体，干燥，研磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉内，在ar气氛保护下，以8℃·min-1升温速率加热到900℃,保温8h，得到具有粒径为100nm，孔径为20μm的大孔径liti2(po4)3复合物；所述li2co3、nh4h2po4、tio2三者的摩尔比为6:0.5:1；所述干燥为在80℃下干燥24h；
b、对a步骤制备得到的具有大孔径的liti2(po4)3复合物表面镀上氢化金属膜；所述氢化金属膜为pd的氢化物薄膜；所述氢化金属膜的厚度为0.4μm；
c、启动等离子球和加热电源，将b步骤得到的表面镀有氢化金属膜的liti2(po4)3复合物预热至500℃，通入碳源气体，升高温度至1000℃，碳源气体裂解并开始在氢化金属膜表面生成石墨烯，待石墨烯生长完成后，关闭加热电源，关闭等离子体电源，冷却至室温后，取出使用稀酸浸渍去除金属，洗涤干燥得到石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料；所述碳源气体为甲烷；所述稀酸为浓度为2mol/l的稀盐酸。
将实施例1所得石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂pvdf按照质量比80∶10∶10混合，用nmp（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为1mol/l的lipf6溶液，溶剂为ec（乙基碳酸酯）+dmc（二甲基碳酸酯）（体积比1∶1），隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成cr2025型扣式电池。
将实施例1所得石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料与导电炭黑、活性炭、粘结剂(ptfe)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，赋予不锈钢网集流体上，制得负电极片。以锰酸锂(lmo)为正极，与导电炭黑(superp)、粘结剂(ptfe)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同在集流体制备正极片。以1mol/l硫酸锂水溶液为电解液，醋酸纤维素膜为隔膜组装实验电池。
对该电池进行充放电循环性能测试：在80℃下，20c充放电倍率下首次放电比容118mah/g，循环400次，放电比容量为106mah/g。
实施例2
石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将pva溶于去离子水中,然后加入li2co3、nh4h2po4、tio2,搅拌充分溶解，再在80℃水浴搅拌器内搅干形成固体，干燥，研磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉内，在ar气氛保护下，以10℃·min-1升温速率加热到920℃,保温10h，得到具有粒径为200nm，孔径为20μm的大孔径liti2(po4)3复合物；所述li2co3、nh4h2po4、tio2三者的摩尔比为6:0.7:1.5；所述干燥为在80℃下干燥24h；
b、对a步骤制备得到的具有大孔径的liti2(po4)3复合物表面镀上氢化金属膜；所述氢化金属膜为ti的氢化物薄膜；所述氢化金属膜的厚度为0.4μm；
c、启动等离子球和加热电源，将b步骤得到的表面镀有氢化金属膜的liti2(po4)3复合物预热至600℃，通入碳源气体，升高温度至1100℃，碳源气体裂解并开始在氢化金属膜表面生成石墨烯，待石墨烯生长完成后，关闭加热电源，关闭等离子体电源，对负极降温处理，冷却至室温后，取出使用稀酸浸渍去除金属，洗涤干燥得到石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料；所述碳源气体为乙炔；所述稀酸为浓度为2mol/l的稀硝酸。
将实施例2所得石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料与导电炭黑、活性炭、粘结剂(ptfe)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，赋予不锈钢网集流体上，制得负电极片。以锰酸锂(lmo)为正极，与导电炭黑(superp)、粘结剂(ptfe)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同在集流体制备正极片。以1mol/l硫酸锂水溶液为电解液，醋酸纤维素膜为隔膜组装实验电池。
对该电池进行充放电循环性能测试：在80℃下，20c充放电倍率下首次放电比容114mah/g，循环400次，放电比容量为101mah/g。
实施例3
石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将pva溶于去离子水中,然后加入li2co3、nh4h2po4、tio2,搅拌充分溶解，再在80℃水浴搅拌器内搅干形成固体，干燥，研磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉内，在ar气氛保护下，以11℃·min-1升温速率加热到930℃,保温9h，得到具有粒径为200nm，孔径为20μm的大孔径liti2(po4)3复合物；所述li2co3、nh4h2po4、tio2三者的摩尔比为10:0.5:1；所述干燥为在80℃下干燥24h；
b、对a步骤制备得到的具有大孔径的liti2(po4)3复合物表面镀上氢化金属膜；所述氢化金属膜为la的氢化物薄膜；所述氢化金属膜的厚度为0.4μm；
c、启动等离子球和加热电源，将b步骤得到的表面镀有氢化金属膜的liti2(po4)3复合物预热至700℃，通入碳源气体，升高温度至1000℃，碳源气体裂解并开始在氢化金属膜表面生成石墨烯，待石墨烯生长完成后，关闭加热电源，关闭等离子体电源，对负极降温处理，冷却至室温后，取出使用稀酸浸渍去除金属，洗涤干燥得到石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料；所述碳源气体为丙烯；所述稀酸为浓度为3mol/l的稀硫酸。
将实施例3所得石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料与导电炭黑、活性炭、粘结剂(ptfe)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，赋予不锈钢网集流体上，制得负电极片。以锰酸锂(lmo)为正极，与导电炭黑(superp)、粘结剂(ptfe)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同在集流体制备正极片。以1mol/l硫酸锂水溶液为电解液，醋酸纤维素膜为隔膜组装实验电池。
对该电池进行充放电循环性能测试：在80℃下，20c充放电倍率下首次放电比容115mah/g，循环400次，放电比容量为108mah/g。
实施例4
石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将pva溶于去离子水中,然后加入li2co3、nh4h2po4、tio2,搅拌充分溶解，再在80℃水浴搅拌器内搅干形成固体，干燥，研磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉内，在ar气氛保护下，以12℃·min-1升温速率加热到900℃,保温8h，得到具有粒径为100nm，孔径为20μm的大孔径liti2(po4)3复合物；所述li2co3、nh4h2po4、tio2三者的摩尔比为9:0.5:1.5；所述干燥为在80℃下干燥24h；
b、对a步骤制备得到的具有大孔径的liti2(po4)3复合物表面镀上氢化金属膜；所述氢化金属膜为al的氢化物薄膜；所述氢化金属膜的厚度为0.5μm；
c、启动等离子球和加热电源，将b步骤得到的表面镀有氢化金属膜的liti2(po4)3复合物预热至600℃，通入碳源气体，升高温度至1100℃，碳源气体裂解并开始在氢化金属膜表面生成石墨烯，待石墨烯生长完成后，关闭加热电源，关闭等离子体电源，对负极降温处理，冷却至室温后，取出使用稀酸浸渍去除金属，洗涤干燥得到石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料；所述碳源气体为乙炔；所述稀酸为浓度为2mol/l的稀盐酸。
将实施例4所得石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料与导电炭黑、活性炭、粘结剂(ptfe)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，赋予不锈钢网集流体上，制得负电极片。以锰酸锂(lmo)为正极，与导电炭黑(superp)、粘结剂(ptfe)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同在集流体制备正极片。以1mol/l硫酸锂水溶液为电解液，醋酸纤维素膜为隔膜组装实验电池。
对该电池进行充放电循环性能测试：在80℃下，20c充放电倍率下首次放电比容110mah/g，循环400次，放电比容量为97mah/g。
实施例5
石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将pva溶于去离子水中,然后加入li2co3、nh4h2po4、tio2,搅拌充分溶解，再在80℃水浴搅拌器内搅干形成固体，干燥，研磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉内，在ar气氛保护下，以9℃·min-1升温速率加热到920℃,保温10h，得到具有粒径为250nm，孔径为20μm的大孔径liti2(po4)3复合物；所述li2co3、nh4h2po4、tio2三者的摩尔比为7:1:1；所述干燥为在80℃下干燥24h；
b、对a步骤制备得到的具有大孔径的liti2(po4)3复合物表面镀上氢化金属膜；所述氢化金属膜为nb的氢化物薄膜；所述氢化金属膜的厚度为0.7μm；
c、启动等离子球和加热电源，将b步骤得到的表面镀有氢化金属膜的liti2(po4)3复合物预热至600℃，通入碳源气体，升高温度至1000℃，碳源气体裂解并开始在氢化金属膜表面生成石墨烯，待石墨烯生长完成后，关闭加热电源，关闭等离子体电源，对负极降温处理，冷却至室温后，取出使用稀酸浸渍去除金属，洗涤干燥得到石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料；所述碳源气体为甲烷；所述稀酸为浓度为2mol/l的稀硫酸。
将实施例5所得石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料与导电炭黑、活性炭、粘结剂(ptfe)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，赋予不锈钢网集流体上，制得负电极片。以锰酸锂(lmo)为正极，与导电炭黑(superp)、粘结剂(ptfe)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同在集流体制备正极片。以1mol/l硫酸锂水溶液为电解液，醋酸纤维素膜为隔膜组装实验电池。
对该电池进行充放电循环性能测试：在80℃下，20c充放电倍率下首次放电比容112mah/g，循环400次，放电比容量为100mah/g。
实施例6
石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将pva溶于去离子水中,然后加入li2co3、nh4h2po4、tio2,搅拌充分溶解，再在80℃水浴搅拌器内搅干形成固体，干燥，研磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉内，在ar气氛保护下，以10℃·min-1升温速率加热到930℃,保温10h，得到具有粒径为200nm，孔径为20μm的大孔径liti2(po4)3复合物；所述li2co3、nh4h2po4、tio2三者的摩尔比为7:1:0.8；所述干燥为在80℃下干燥24h；
b、对a步骤制备得到的具有大孔径的liti2(po4)3复合物表面镀上氢化金属膜；所述氢化金属膜为y的氢化物薄膜；所述氢化金属膜的厚度为0.6μm；
c、启动等离子球和加热电源，将b步骤得到的表面镀有氢化金属膜的liti2(po4)3复合物预热至600℃，通入碳源气体，升高温度至1000℃，碳源气体裂解并开始在氢化金属膜表面生成石墨烯，待石墨烯生长完成后，关闭加热电源，关闭等离子体电源，对负极降温处理，冷却至室温后，取出使用稀酸浸渍去除金属，洗涤干燥得到石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料；所述碳源气体为丙烯；所述稀酸为浓度为3mol/l的稀硝酸。
将实施例6所得石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料与导电炭黑、活性炭、粘结剂(ptfe)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，赋予不锈钢网集流体上，制得负电极片。以锰酸锂(lmo)为正极，与导电炭黑(superp)、粘结剂(ptfe)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同在集流体制备正极片。以1mol/l硫酸锂水溶液为电解液，醋酸纤维素膜为隔膜组装实验电池。
对该电池进行充放电循环性能测试：在80℃下，20c充放电倍率下首次放电比容109mah/g，循环400次，放电比容量为97mah/g。
对比例1
liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将pva溶于去离子水中,然后加入li2co3、nh4h2po4、tio2,搅拌充分溶解，再在80℃水浴搅拌器内搅干形成固体，干燥，研磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉内，在ar气氛保护下，以8℃·min-1升温速率加热到900℃,保温8h，得到具有粒径为100nm，孔径为20μm的大孔径liti2(po4)3复合物；所述li2co3、nh4h2po4、tio2三者的摩尔比为6:0.5:1；所述干燥为在80℃下干燥24h；
b、对a步骤制备得到的具有大孔径的liti2(po4)3复合物表面镀上氢化金属膜；所述氢化金属膜为pd的氢化物薄膜；所述氢化金属膜的厚度为0.4μm；
c、启动等离子球和加热电源，将b步骤得到的表面镀有氢化金属膜的liti2(po4)3复合物预热至500℃，升高温度至1000℃，关闭加热电源，关闭等离子体电源，对负极降温处理，冷却至室温后，取出使用稀酸浸渍去除金属，洗涤干燥得到liti2(po4)3负极材料；所述碳源气体为甲烷；所述稀酸为浓度为2mol/l的稀盐酸。
将对比例1所得liti2(po4)3负极材料与导电炭黑、活性炭、粘结剂(ptfe)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，赋予不锈钢网集流体上，制得负电极片。以锰酸锂(lmo)为正极，与导电炭黑(superp)、粘结剂(ptfe)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同在集流体制备正极片。以1mol/l硫酸锂水溶液为电解液，醋酸纤维素膜为隔膜组装实验电池。
对该电池进行充放电循环性能测试：在80℃下，20c充放电倍率下首次放电比容94mah/g，循环400次，放电比容量为71mah/g。
对比例2
石墨烯/liti2(po4)3锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
a、先将pva溶于去离子水中,然后加入li2co3、nh4h2po4、tio2,搅拌充分溶解，再在80℃水浴搅拌器内搅干形成固体，干燥，研磨后得到前驱体，将前驱体放入管式炉内，在ar气氛保护下，以8℃·min-1升温速率加热到900℃,保温8h，得到具有粒径为100nm，孔径为20μm的大孔径liti2(po4)3复合物；所述li2co3、nh4h2po4、tio2三者的摩尔比为6:0.5:1；所述干燥为在80℃下干燥24h；
b、启动等离子球和加热电源，将a步骤得到的大孔径liti2(po4)3复合物预热至500℃，通入碳源气体，升高温度至1000℃，碳源气体裂解并开始在liti2(po4)3复合物表面生成石墨烯，待石墨烯生长完成后，关闭加热电源，关闭等离子体电源，对负极降温处理，冷却至室温后，取出，洗涤干燥得到石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料；所述碳源气体为甲烷；所述稀酸为浓度为2mol/l的稀盐酸。
将对比例2所得石墨烯包覆liti2(po4)3负极材料与导电炭黑、活性炭、粘结剂(ptfe)按质量比为7:1:1:1溶于适量乙醇溶液中，混合均匀后，用辊压机辊压成厚度为0.04mm的薄膜，赋予不锈钢网集流体上，制得负电极片。以锰酸锂(lmo)为正极，与导电炭黑(superp)、粘结剂(ptfe)按质量比8:1:1溶于乙醇溶液中，混合均匀后用同在集流体制备正极片。以1mol/l硫酸锂水溶液为电解液，醋酸纤维素膜为隔膜组装实验电池。
对该电池进行充放电循环性能测试：在80℃下，20c充放电倍率下首次放电比容96mah/g，循环400次，放电比容量为78mah/g。