本发明属于锂电池负极材料的技术领域，提供了一种层状纳米硅-石墨烯的锂电池负极材料及制备方法。
背景技术：
我国能源生产量和消费量均已居世界前列，但在能源供给和利用形式上存在着一系列突出问题，提高能源利用效率，调整能源结构，开发和利用可再生能源将是我国能源发展的必然选择。为了解决我国能源工业所面临的难题，寻求替代传统化石燃料的可再生绿色能源显得尤为迫切。与此同时，随着人们环保意识的日益增强和对资源利用率的关注，可充电电池逐渐成为研究的焦点，而锂原电池的成功应用大大推动了锂离子电池的研究和发展，使锂离子电池成为关注的重点。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液和隔膜构成。电池的能量密度主要取决于它的输出电压和比容量，而电压和比容量的高低是由电极材料和电解质的电化学性能决定的，尤其是电极材料的选择。其中，锂离子电池负极材料是锂离子电池的重要组成部分，负极材料的组成和结构对锂离子电池的电化学性能具有决定性的影响。
目前用作锂电池负极材料的主要有：碳类负极材料、合金类负极材料、过渡金属氧化物类负极材料、过渡金属氮化物类负极材料、钛基材料等。近年来，尤其是上述材料中的2d阳极材料，如钛氧化物、过渡金属氧化物、金属磷化物/硫化物/氮化物等，已被广泛应用于锂离子。2d阳极材料中，2d硅由于其极高的理论锂存储容量、较快的li扩散速率、较低的放电电位、和较低的扩散能垒（0.23ev）而受到人们的广泛关注。
目前国内外在锂电池复合材料制备技术，尤其是硅基负极材料制备方面已取得了一定成效。其中赵志刚等人发明了一种锂离子电池用硅负极材料的制备方法及该硅负极材料（中国发明专利申请号201610149069.x），具体包括以下步骤：步骤1，表面羟基化：将氧化亚硅放入氨水、双氧水和水组成的混合溶液中加热煮沸并搅拌10~60min，然后水洗、过滤、80~120℃真空干燥2~12h；步骤2，搅拌：将步骤1中的干燥产物放入含钛源的无水无水乙醇中，搅拌2~10h；再加入水搅拌15~75min，接着加入石墨，然后再加入含锂源的无水无水乙醇，最后加入冰醋酸搅拌，当黑色溶胶变成凝胶时停止搅拌；步骤3，陈化和干燥：将步骤2生成的凝胶陈化12h或12h以上，然后70~90℃真空干燥8~16h；步骤4，煅烧：将步骤3陈化和干燥后的凝胶破碎并在惰性气氛保护下煅烧；最后，冷却到室温得到硅负极材料。另外，江永斌发明了一种球状纳米硅石墨烯复合制备锂电池负极材料及制备方法（中国发明专利申请号201510969123.0），以重量百分比为3~35％的气相法制备的球状高纯的纳米级金属或球状高纯的纳米级金属合金与65~97％的石墨烯平直片、0.1~15％的导电高分子聚合物、0.1—15％的水溶性粘连剂通过搅拌乳化得到叠层多维间隙复合的锂电池负极材料，制备方法是将称量的气相法制备的纳米级金属或纳米级金属合金与石墨烯平直片掺入导电高分子聚合物先通过高速乳化机乳化后，再移入分散机内并添加水溶性粘连剂后通过分散机分散后复合成锂电池负极材料，优点是：用其制成的锂电池负极的间隙能大，循环寿命达2000次以上，适用于制备锂电池负极。
可见，现有技术中的2d阳极材料中的硅材料存在制备成本较高，工艺较为复杂，在大规模工业化制备上仍然具有较大的挑战，而且硅基材料的体积膨胀非常大，难以单独应用于电极材料等缺点。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种层状纳米硅-石墨烯的锂电池负极材料及制备方法，可有效提高负极材料的稳定性，减小体积膨胀率，并且易于生产，应用前景广阔。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种层状纳米硅-石墨烯的锂电池负极材料的制备方法，通过硅锂合金在无水乙醇中脱锂形成片层状硅纳米片，经超声震荡均匀分散于含氧化石墨烯的无水乙醇中，氧化石墨烯由于比表面积过大而自发包裹在硅纳米片表层，最后通过高温热处理将氧化石墨烯还原为石墨烯层，同时提高石墨烯层与硅纳米片层的结合力，制得层状纳米硅-石墨烯的锂电池负极材料，制备的具体步骤如下：
（1）将硅锂合金粉末分散于无水乙醇中，在氩气条件下进行磁力搅拌2~3h，使硅锂合金在无水乙醇中脱锂形成片层状硅纳米片，然后加入分散有氧化石墨烯的无水乙醇中，超声振荡8~12min，氧化石墨烯在超声过程中自发包裹在硅纳米片的表层，并均匀分散于无水乙醇中，制得分散液；
（2）将步骤（1）制得的分散液密闭，陈化20~30h，然后过滤、烘干，制得负极材料前驱体；
（3）将步骤（2）制得的负极材料前驱体在氩气保护下快速加热至800~1000℃，处理1~3min，使氧化石墨烯还原为石墨烯层，制得片层状纳米硅-石墨烯层状结构的负极材料。
迄今为止，锂电池负极材料中，硅基材料的理论容量最高，li和si形成合金lixsi（0<x≤4.4），在常温下，硅负极与锂合金化产生的富锂产物主要是li3.75si相，比容量高达3572mah/g，远大于石墨的理论容量，但伴随着巨大的体积变化，其体积膨胀高达280%，硅的粉化致使电极结构失稳而失效，导致电极结构的崩塌和活性材料剥落而使电极失去电接触，电极的容量随之大幅度下降甚至完全失效。通过设计各种特殊纳米形貌结构，可有效缓冲体积变化通过形成石墨烯和硅片的夹层结构。本发明通过形成石墨烯和硅片的夹层结构，使石墨烯层缓解2d层状纳米硅片在锂离子脱嵌过程中的体积形变，进而提高负极材料的稳定性。
优选的，步骤（1）所述硅锂合金粉末为li12si7、li7si3、li13si4中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述分散液中，硅锂合金粉末20~30重量份、氧化石墨烯5~10重量份、无水乙醇60~75重量份。
优选的，步骤（1）所述磁力搅拌的转速为150~200r/min。
优选的，步骤（1）所述超声振荡的超声波频率为50~70khz，功率密度为0.6~1.2w/cm2。
优选的，步骤（2）所述烘干的温度为110~130℃，时间为2~4h。
优选的，步骤（3）所述加热升温速度为60~100℃/min。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的层状纳米硅-石墨烯的锂电池负极材料。
该材料通过硅锂合金在无水乙醇中脱锂形成片层状硅纳米片，经超声震荡均匀分散于含氧化石墨烯的无水乙醇中，氧化石墨烯由于比表面积过大而自发包裹在硅纳米片表层，最后通过高温热处理将氧化石墨烯还原为石墨烯层，同时提高石墨烯层与硅纳米片层的结合力，制得层状纳米硅-石墨烯的锂电池负极材料。与传统方法相比，本发明的制备的锂电池负极材料，形成了石墨烯和硅片的夹层结构，使石墨烯层缓解2d层状纳米硅片在锂离子脱嵌过程中的体积形变，有效提高了负极材料的稳定性，并且制备工艺简单可控，过程环保无污染，残留的含锂无水乙醇可以回收作为锂源使用，生产时间短，易于工业化大规模生产。
本发明提供了一种层状纳米硅-石墨烯的锂电池负极材料及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的锂电池负极材料，在锂电池领域中具有极好的应用前景。
2.本发明的制备方法，通过形成石墨烯和硅片的夹层结构的负极材料，使石墨烯层缓解2d层状纳米硅片在锂离子脱嵌过程中的体积形变，有效提高了负极材料的稳定性。
3.本发明的制备工艺简单可控，过程环保无污染，残留的含锂无水乙醇可以回收作为锂源使用，生产时间短，易于工业化大规模生产。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将23kgli12si7、49kgli7si3、28kgli13si4混合得到硅锂合金粉末，然后取26kg硅锂合金粉末分散于无水乙醇中，在氩气条件下以170r/min的转速进行磁力搅拌3h，然后加入分散有7kg氧化石墨烯的无水乙醇中，无水乙醇的质量为67kg，在超声波频率为60khz，功率密度为0.8w/cm2的超声波下进行超声振荡9min，制得分散液；将分散液密闭，在环境温度为22℃下陈化26h，然后过滤，在118℃下烘干3h，制得负极材料前驱体；将前驱体在氩气保护下以67℃/min的升温速度快速加热至800℃，处理2min，制得片层状纳米硅-石墨烯层状结构的负极材料。
测试方法：
将本发明制得的负极材料通过集流体制备成负极，以高镍型622镍钴锰酸锂为正极材料与导电剂、粘结剂混合设置在正极集流体表面，形成正极，将正极及负极通过pp隔膜间隔并以电解液浸润组装成锂离子电池，进行充放电性能测试。得到的锂电池进行充放电循环次数试验，在1c倍率下，采用dahometer数显式体积膨胀率测定仪，分别测定充放电循环100次、500次、1000次的负极材料的体积膨胀率。
所得数据如表1所示。
实施例2
将20kgli12si7、55kgli7si3、25kgli13si4混合得到硅锂合金粉末，然后取20kg硅锂合金粉末分散于无水乙醇中，在氩气条件下以150r/min的转速进行磁力搅拌3h，然后加入分散有5kg氧化石墨烯的无水乙醇中，无水乙醇的质量为75kg，在超声波频率为50khz，功率密度为0.6w/cm2的超声波下进行超声振荡12min，制得分散液；将分散液密闭，在环境温度为18℃下陈化30h，然后过滤，在110℃下烘干4h，制得负极材料前驱体；将前驱体在氩气保护下以60℃/min的升温速度快速加热至800℃，处理3min，制得片层状纳米硅-石墨烯层状结构的负极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将25kgli12si7、45kgli7si3、30kgli13si4混合得到硅锂合金粉末，然后取30kg硅锂合金粉末分散于无水乙醇中，在氩气条件下以200r/min的转速进行磁力搅拌2h，然后加入分散有10kg氧化石墨烯的无水乙醇中，无水乙醇的质量为60kg，在超声波频率为70khz，功率密度为1.2w/cm2的超声波下进行超声振荡8min，制得分散液；将分散液密闭，在环境温度为26℃下陈化20h，然后过滤，在130℃下烘干2h，制得负极材料前驱体；将前驱体在氩气保护下以100℃/min的升温速度快速加热至900℃，处理1min，制得片层状纳米硅-石墨烯层状结构的负极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将22kgli12si7、52kgli7si3、26kgli13si4混合得到硅锂合金粉末，然后取22kg硅锂合金粉末分散于无水乙醇中，在氩气条件下以160r/min的转速进行磁力搅拌3h，然后加入分散有7kg氧化石墨烯的无水乙醇中，无水乙醇的质量为71kg，在超声波频率为55khz，功率密度为0.8w/cm2的超声波下进行超声振荡11min，制得分散液；将分散液密闭，在环境温度为19℃下陈化28h，然后过滤，在115℃下烘干4h，制得负极材料前驱体；将前驱体在氩气保护下以65℃/min的升温速度快速加热至850℃，处理3min，制得片层状纳米硅-石墨烯层状结构的负极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将24kgli12si7、48kgli7si3、28kgli13si4混合得到硅锂合金粉末，然后取28kg硅锂合金粉末分散于无水乙醇中，在氩气条件下以190r/min的转速进行磁力搅拌2h，然后加入分散有9kg氧化石墨烯的无水乙醇中，无水乙醇的质量为63kg，在超声波频率为65khz，功率密度为1.1w/cm2的超声波下进行超声振荡9min，制得分散液；将分散液密闭，在环境温度为25℃，相对湿度为75%下陈化22h，然后过滤，在126℃下烘干2.5h，制得负极材料前驱体；将前驱体在氩气保护下以90℃/min的升温速度快速加热至980℃，处理1.5min，制得片层状纳米硅-石墨烯层状结构的负极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将23kgli12si7、50kgli7si3、27kgli13si4混合得到硅锂合金粉末，然后取25kg硅锂合金粉末分散于无水乙醇中，在氩气条件下以180r/min的转速进行磁力搅拌2.5h，然后加入分散有8kg氧化石墨烯的无水乙醇中，无水乙醇的质量为7kg，在超声波频率为60khz，功率密度为1w/cm2的超声波下进行超声振荡10min，制得分散液；将分散液密闭，在环境温度为22℃下陈化25h，然后过滤，在120℃下烘干3h，制得负极材料前驱体；将前驱体在氩气保护下以80℃/min的升温速度快速加热至900℃，处理2min，制得片层状纳米硅-石墨烯层状结构的负极材料。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
负极材料前驱体制备过程中，未使用氧化石墨烯的无水乙醇，未进行超声振荡和高温热处理，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：