本发明属于燃料电池零部件领域，涉及一种质子交换膜，具体涉及一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜(protonexchangemembrane，pem)是质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)的核心部件，对电池性能起着关键作用；它不仅具有阻隔作用，还具有传导质子的作用。全质子交换膜主要用氟磺酸型质子交换膜、非氟聚合物质子交换膜、新型复合质子交换膜等。
迄今最常用的质子交换膜仍然是美国杜邦公司的膜，具有质子电导率高和化学稳定性好的优点。目前pemfc大多采用膜等全氟磺酸膜，国内装配pemfc所用的pem主要依靠进口。但nafion膜仍存在下述缺点：(1)对温度和含水量要求高，nafion膜的最佳工作温度为70～90℃，超过此温度会使其含水量急剧降低，质子电导率迅速下降。膜在使用过程中，抵抗双氧水的能力不足，容易造成膜c-f键断裂，磺酸根脱落，影响膜的使用寿命。
技术实现要素：
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将大环共轭配合物钠盐溶液或大环共轭化合物溶液与全氟磺酸树脂水醇溶液进行混合形成混合溶液；所述大环共轭配合物钠盐溶液或所述大环共轭化合物溶液中溶质质量是所述全氟磺酸树脂溶液中溶质质量的0.5～10％；
(b)将所述混合溶液浸涂到多孔ptfe膜上或将所述混合溶液平铺至模具中，烘干得改性膜；
当使用所述大环共轭配合物钠盐溶液时，它还包括：
(c)使所述改性膜在硫酸溶液中浸泡，再浸入水中，取出后晾干，备用即可。
优化地，步骤(a)中，所述大环共轭配合物为选自卟啉类化合物和酞菁类化合物中的一种。进一步地，所述酞菁类化合物为四磺酸酞菁类配合物中的一种。更进一步地，所述四磺酸酞菁类配合物的中心配位离子为cu、ni、mn、zn、co或fe。
优化地，步骤(a)中，所述大环共轭化合物为不含有金属配位离子的酞菁四磺酸。
优化地，所述大环共轭配合物钠盐溶液或所述大环共轭化合物溶液中溶质质量是所述全氟磺酸树脂溶液中溶质质量的1～6％。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，通过将大环共轭配合物钠盐溶液或大环共轭化合物溶液与全氟磺酸树脂水醇溶液进行混合形成混合溶液，从而在改性膜中复合对应的大环共轭化合物，这样能够使得膜的质子电导率增加，膜的离子迁移活化能降低，氧化稳定性提高。
附图说明
附图1为不同质量含量的改性全氟磺酸树脂膜的吸水率和电导率的对比图；
附图2为不同质量含量的改性全氟磺酸树脂膜的iec、电导率和离子迁移活化能的数据图；
附图3为不同质量含量的改性全氟磺酸树脂膜的tga图；
附图4为不同质量含量的改性全氟磺酸树脂膜的氧化稳定性图。
具体实施方式
本发明大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，它包括以下步骤：(a)将大环共轭配合物钠盐溶液或大环共轭化合物溶液与全氟磺酸树脂水醇溶液进行混合形成混合溶液；所述大环共轭配合物钠盐溶液或所述大环共轭化合物溶液中溶质质量是所述全氟磺酸树脂溶液中溶质质量的0.5～10％；(b)将所述混合溶液浸涂到多孔ptfe膜上或将所述混合溶液平铺至模具中，烘干得改性膜；当使用所述大环共轭配合物钠盐溶液时，它还包括：(c)使所述改性膜在硫酸溶液中浸泡，再浸入水中，取出后晾干，备用即可。这样能够使得膜的质子电导率增加，膜的离子迁移活化能降低，氧化稳定性提高。
步骤(a)中，所述大环共轭配合物可以为选自卟啉类化合物和酞菁类化合物中的一种，优选为四磺酸酞菁类配合物中的一种，即四磺酸酞菁类配合物的中心配位离子可以为cu、ni、mn、zn、co或fe。上述大环共轭化合物也可以为不含有金属配位离子的酞菁四磺酸。大环共轭配合物钠盐溶液或大环共轭化合物溶液中溶质质量进一步优选是全氟磺酸树脂溶液中溶质质量的1～6％。
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明：
实施例1
本实施例提供一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，它包括以下步骤：
(a)将7.5mg酞菁铜四磺酸四钠盐(市售，即cutspc)溶于1ml乙醇中形成酞菁铜四磺酸四钠盐溶液；随后与10mlnafion溶液(5wt％，酷尔试剂，市售)进行混合形成混合溶液；此时酞菁铜四磺酸四钠盐的质量约为nafion溶液中全氟磺酸型聚合物质量的1.5％；
(b)将上述的混合溶液倒在聚四氟乙烯模板上，在135℃加热3h成膜；
(c)将步骤(b)中的膜在10wt％的硫酸溶液中浸泡3小时，取出后再在蒸馏水中浸泡3小时即可(获得的膜记为nafion/cutspc-1.5％)。
实施例2
本实施例提供一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中将15mg酞菁铜四磺酸四钠盐(市售)溶于1ml乙醇中，最终酞菁铜四磺酸四钠盐的质量约为nafion溶液中全氟磺酸型聚合物质量的3％(获得的膜记为nafion/cutspc-3％)。
实施例3
本实施例提供一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中将22.5mg酞菁铜四磺酸四钠盐(市售)溶于1ml乙醇中，最终酞菁铜四磺酸四钠盐的质量约为nafion溶液中全氟磺酸型聚合物质量的4.5％(获得的膜记为nafion/cutspc-4.5％)。
实施例4
本实施例提供一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中将30mg酞菁铜四磺酸四钠盐(市售)溶于1ml乙醇中，最终酞菁铜四磺酸四钠盐的质量约为nafion溶液中全氟磺酸型聚合物质量的6％(获得的膜记为nafion/cutspc-6％)。
实施例5
本实施例提供一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将15mg酞菁铜四磺酸(市售)溶于1ml乙醇中形成酞菁铜四磺酸溶液；未进行步骤(c)。
实施例6
本实施例提供一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将30mg酞菁铜四磺酸(市售)溶于1ml乙醇中形成酞菁铜四磺酸溶液。
实施例7
本实施例提供一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将2.5mg酞菁铜四磺酸(市售)溶于1ml乙醇中形成酞菁铜四磺酸溶液。
实施例8
本实施例提供一种大环共轭配合物改性全氟磺酸膜的制备方法，它与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，将50mg酞菁铜四磺酸(市售)溶于1ml乙醇中形成酞菁铜四磺酸溶液。
对比例1
本实施例提供一种全氟磺酸膜的制备方法，它是直接将10mlnafion溶液(5wt％，酷尔试剂，市售)倒在聚四氟乙烯模板上，在135℃加热3h成膜，将膜在10％的硫酸溶液中浸泡3小时，取出后再在蒸馏水中浸泡3小时。
实施例1-4、对比例1中制得的nafion膜进行吸水率、电导率如图1所示；在30℃时，其电导率分别为0.066scm-1、0.078scm-1、0.074scm-1、0.084scm-1和0.059scm-1，其吸水率也是随着酞菁铜四磺酸四钠盐的增加而增加，但是未添加酞菁铜四磺酸四钠盐的nafion膜吸水率最高。实施例1-4、对比例1中制得的nafion膜的离子交换容量(iec)和离子迁移活化能等性能如图2所示，可见实施例2中膜的离子迁移活化能最低。从图3可以看出，当温度低于300℃时，所有的膜显示优异的热稳定性；纯nafion膜与酞菁铜四磺酸四钠盐复合膜显示两部分降解趋势：在300～350℃发生第一步降解，主要由于侧链磺酸基团的降解；在400～450℃时发生第二步降解，主要由于聚合物主链的降解。从图4可以看出，将实施例2和对比例1中的膜放入30wt％h2o2溶液中，浸泡8天后，对比例1中的膜质量损失为14.7％，实施例2中的膜质量损失仅为9.6％。对于不同物种添加的实施例5中，实验发现在30℃时，其电导率为0.079scm-1，同实施例2中数值接近；在热稳定性测试，抗氧化测试中，其结果也同实施例2非常接近，膜质量损失仅为9.7％左右。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。