本发明涉及的是一种锂电池电极材料制造技术领域的方法，具体是一种通过石墨烯构造磷酸铁锂表面三维网络结构的方法。
背景技术
作为最具前景的锂离子电池正极材料，磷酸铁锂(lifepo4)稳定性高、更安全可靠、价格低廉且环保。但是lifepo4运用于锂离子动力电池中存在“导电性”差的问题，保持高比容量与高速充放电无法同时实现，当大电流充放电时其比容量下降明显。表面包覆材料中引入铜离子的操作，可以看作于磷酸铁锂表面形成了一层磷酸铜铁锂材料。表面包覆层不但改善了磷酸铁锂的导电导热性、抗氧化性、耐腐蚀性，延长了材料的使用寿命，而且极大地提高了磷酸铁锂的电催活性。
现有磷酸铁铜锂的制备与性能表征在近年来的文献和专利中有所记载(journalofalloys&compounds,2015,651:712-717；ceramicsinternational,2017,43(3):3196-3201.)，然而现今公开或报道的复合材料的制备方法制备复杂，取得效果有限而且对锂离子电池性能的改善程度不足以满足动力电池市场的需求。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的上述不足，提出一种应用铜离子/石墨烯改善磷酸铁锂电化学性能的方法，应用引入铜离子的石墨烯三维网络结构复合层改善磷酸铁锂电化学性能，在反应溶液体系中，铜离子在磷酸铁锂粉末表面附着的同时，通过固液两相金属离子浓度差，与磷酸铁锂晶格中的亚铁离子进行离子交换，从而实现铜离子部分取代磷酸铁锂晶格中的亚铁离子并占据其位点，由此在磷酸铁锂粉末表面形成一层磷酸铁铜锂(lfcuxp)包覆层。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明利用铜铁离子的化学置换和化学还原反应氧化石墨烯，实现在磷酸铁锂粉末表面形成具有导电性和抗腐蚀性的三维网络结构包覆层。
所述的离子化学置换和化学还原反应，通过配置含有氧化石墨烯、铜盐以及水的处理液，与磷酸铁锂充分反应得以实现，该处理液中的氧化石墨烯、铜盐以及水质量比优选为0.2～5×10-4:0.2～10×10-4:1。
所述的磷酸铁锂粉末与处理液的质量比为0.01～0.5:1。
所述的铜盐是指：硫酸铜、氯化铜、硝酸铜或其混合。
所述的充分反应是指：在搅拌速度为120～360转/min的条件下搅拌2～40min。
所述的充分反应，优选为反应后将磷酸铁锂粉末取出后水洗2～3次去除未反应完全的游离金属离子，后抽滤至无水滴后置于压力小于-0.08mpa的真空干燥箱中真空干燥即在表面形成铜离子/石墨烯复合层。
本发明涉及一种磷酸铁锂电池，包括：正负极、隔膜以及电解液，其中：正极由n-甲基吡咯烷酮(nmp)、具有铜离子/石墨烯复合层的磷酸铁锂的粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀(pvdf)组成。
所述的正极，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，将具有铜离子/石墨烯复合层的磷酸铁锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀(pvdf)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面并干燥后制成，其中：具有铜离子/石墨烯复合层的磷酸铁锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀(pvdf)的质量比优选为80:10:10。
所述的干燥是指真空干燥12小时。
所述的负极采用金属锂。
所述的隔膜，采用微孔聚丙烯(celgard2300)膜。
所述的电解液，由六氟磷酸锂(lipf6)/碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲基乙基酯(emc)混合制成，其组分及含量优选为：1mol/llipf6/ec、dec、emc以体积比为1:1:1混合。
所述的电池在充满高纯氩气的手套箱内组装得到。
技术效果
与现有技术相比，本发明在一个处理液中经一次操作于磷酸铁锂粉末表面形成高导电性和抗腐蚀性的三维网络结构包覆层，操作过程和工艺简单，复合层生成过程中无需添加表面活性剂、还原剂和氧化剂，生产成本低。同时，本发明原子级的化学还原离子置换反应附着与简单的机械混合相比，有着更高的结合度和均一性，从而可明显提高磷酸铁锂的倍率放电性能和循环稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1中处理前后商品覆碳磷酸铁锂粉末的场发射扫描电镜图及电子能谱；
图中:(a)是未处理的商品覆碳磷酸铁锂粉末，(b)是铜离子/石墨烯复合表面处理后的商品覆碳磷酸铁锂粉末。
图2为本发明实施例1中处理前后商品覆碳磷酸铁锂粉末的元素分析。
图3为本发明实施例1中处理前后商品覆碳磷酸铁锂电极的循环性能曲线；
图中:(a)是未处理的磷酸铁锂电极，(b)是铜离子/石墨烯复合表面处理后的磷酸铁锂电极。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例包括以下步骤:配制200ml含氧化石墨烯0.01g、硫酸铜0.08g、的混合水溶液；在上述混合溶液中加入2g商品覆碳磷酸铁锂粉末，在搅拌速度为180转/min条件下搅拌2min；将上述反应后的磷酸铁锂粉末经水洗去除未反应完全的游离金属离子、抽滤，置于-0.08mpa的真空干燥箱中真空干燥。
如图1所示，与未处理磷酸铁锂粉末(a)相比，铜离子/石墨烯复合表面处理后的磷酸铁锂粉末(b)表面有明显的石墨烯层，电子能谱检测到铜元素。图2则进一步证明处理后磷酸铁锂粉末中铜元素的存在。
如图3所示，以n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，按质量比80:10:10，将处理前后的磷酸铁锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙稀(pvdf)混合，搅拌均匀成泥浆状涂覆于铝箔表面，然后真空干燥12小时，压片制成直径为10mm的正极片。以金属锂作为参考负极，以微孔聚丙烯(celgard2300)膜为隔膜，以1mol/llipf6/ec+dec+emc(体积比为1:1:1)为电解液。在充满高纯氩气的手套箱内，组装成cr2032扣式电池。静置12小时后进行电化学性能测试。
模拟电池采用蓝电电池测试系统(landct-2001a)进行充放电性能测试。以不同充放电倍率(0.2、0.5、1、2、5和10c)，在2.5～4.2v电压范围内对处理前后的磷酸铁锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.2c和20c充放电时的比容量分别约为175和110mah/g。
实施例2
本实施例包括以下步骤:配制150ml含氧化石墨烯0.2g、氯化铜0.02g的混合水溶液；在上述混合溶液中加入10g商品覆碳磷酸铁锂粉末，在搅拌速度为120转/min条件下搅拌40min；将上述反应后的磷酸铁锂粉末经水洗、抽滤，置于-0.08mpa的真空干燥箱中真空干燥。
对处理前后的磷酸铁锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.2c和20c充放电时的比容量分别约为147和75mah/g。
实施例3
本实施例包括以下步骤:配制100ml含氧化石墨烯0.003g、硝酸铜0.04g的混合水溶液；在上述混合溶液中加入1g商品覆碳磷酸铁锂粉末，在搅拌速度为300转/min条件下搅拌10min；将上述反应后的磷酸铁锂粉末经水洗、抽滤，置于-0.08mpa的真空干燥箱中真空干燥。
对处理前后的磷酸铁锂样品进行充放电性能测试。充放电循环测试结果表明:0.2c和20c充放电时的比容量分别约为155和69mah/g。