本发明属于电化学技术领域，涉及一种电池材料，具体为钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
钠离子电池具有原料丰富和价格低廉的特点，被认为在大规模储能系统和智能电网应用中具有广阔前景。其中发展高效的正极材料是推进钠离子电池商业化的关键环节。在众多的正极材料当中，过渡金属层状氧化物具有高的理论比容量，组份多样且合成简单被认为是最有希望商业化的正极材料之一。但是层状过渡金属氧化物正极材料也存在着一些问题，特别是其电化学稳定性较差，材料的结构容易坍塌，从而严重影响电池的循环寿命。在电化学过程中钠离子在层状材料中可逆脱嵌，往往会使材料发生一系列的相变，如：o3相到p3相或p2相到o2相的相变，并且伴随着较大的体积变化，这将会大大降低材料的结构稳定性，从而导致电池循环寿命的降低。所以如何减少正极材料相变保证材料电化学过程中的稳定性被认为是一个钠离子电池领域最重要的课题之一。经过科学家的不断努力，其中一个策略是通过掺杂非活性的金属离子来稳定材料的结构，这个策略可以起到抑制部分相变的作用，但其往往也伴随着材料可逆比容量的损失。而另外一种策略则是通过压缩电池的工作电压区间，迫使材料只在无相变的区间内进行充放电，这种策略没有办法完全发挥材料的特性，从而经常只能提供较小的可逆比容量，很难应用到实际当中。因此，只有设计在宽的电压区间内实现无相变的正极材料，才能提供高的比容量和高的循环稳定性并存正在实用化的正极材料，但是这仍是一个严峻的挑战。
技术实现要素：
解决的技术问题：为了克服现有技术的不足，获得一种能够提供高比容量和高循环稳定性，并具有实用性的正极材料，本发明提供了钠离子电池层状锰基正极材料及其制备方法。
技术方案：钠离子电池层状锰基正极材料，所述正极材料的通式为naymn3-xmxo7，其中m为ti、v、cr、fe、co、ni、mg、zn、zr、nb、ru、ir或cu，且0.1≤x≤2，0≤y≤4。
优选的，所述正极材料具有三斜晶体结构。且在宽的电压区间具有无相变特性。
优选的，所述正极材料呈颗粒状，粒径为0.5-10μm。
以上任一所述钠离子电池层状锰基正极材料的制备方法，所述方法为：将钠盐、碳酸锰和金属氧化物混匀后压片，然后400-1100℃煅烧，得到钠离子电池层状锰基正极材料。
优选的，所述钠盐为硝酸钠和氯化钠中的至少一种。
优选的，所述金属氧化物为tio2、v2o5、cr2o3、fe2o3、coo、nio、mgo、zno、zro2、nb2o5、ruo2、iro2、cuo中的至少一种。
优选的，钠元素、锰元素与其他金属元素的摩尔比为0.1-4:2.9-1:0.1-2。
优选的，所述方法采用球磨法混匀，球磨速度为100-300r/min，球磨时间为0.5-50h。球磨法能够使得钠盐、碳酸锰和其他金属氧化物前驱体充分混匀，方便后续的反应，充分均匀的进行。
优选的，压片的压力条件为1-50mpa。在此压力下进行压片，能够将前驱体混合物压的较紧实，前驱体颗粒之间的距离更近，使得后续在煅烧时，各前驱体之间反应更加均匀和充分。
优选的，煅烧的气氛为氧气或空气，煅烧时间为1-48h，升温速率为1-30℃/min。
本发明采用固相烧结法，通过控制反应条件可以形成具有三斜晶体结构的层状氧化物，并且在宽的电压范围具有无相变的结构特性。样品在高温下前驱体物质相互扩散，使微观离散颗粒逐渐形成连续的固态层状结构，从而得到稳定的含钠三斜晶系层状氧化物材料。
本发明所述钠离子电池层状锰基正极材料的制备原理在于：所述正极材料由两种以上金属离子组成，具有三斜晶系的层状晶体结构，在宽的电压区间具有无相变特性，本发明的正极材料中，mn元素含量较高，目的是可以降低材料价格和提高电池容量。本发明的钠离子电池层状正极材料，具有三斜晶系的层状晶体结构，并且材料在宽的电压范围展示出了无相变的结构特性，从而使的材料在电化学过程中具有更小的体积变化，所以使得其所组装的电池具有超长的循环稳定寿命。本发明的钠离子电池层状正极材料，其晶体结构为三斜晶体结构，且这种材料在宽的电压范围具有无相变的结构特性，降低材料的体积变化，有效地提高锰基层状正极材料在充放电过程中的结构稳定性以及暴露空气时的稳定性，从而改善电池性能。
有益效果：(1)本发明的钠离子电池层状锰基材料具有三斜晶体结构，并且在宽电压范围具有无相变的结构特性，可以有效提高锰基层状正极材料在充放电过程中的结构稳定性以及暴露空气时的稳定性，降低材料在电化学过程中的体积变化，从而改善电池性能；(2)本发明制备的正极材料，形貌尺寸均一，粒径0.5-10μm，在宽的电压范围具有无相变的结构特性，使得正极材料既具有良好的环境稳定性，也具有优异的循环寿命；(3)本发明制备的正极材料用作钠离子电池正极时，充放电过程高度可逆，具有高比容量、高放电电压、电池性能优异的特点，具有三斜晶体结构，且在宽的电压范围无相变的结构特性，这在钠离子电池未来大规模储能实用化进程中具有广阔的应用前景；(4)本发明较传统的层状氧化物材料的合成具有更低的烧结温度，可以降低能耗节省成本。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备的钠离子电池层状锰基正极材料的x射线粉末衍射谱图；
图2为本发明实施例1所制备的钠离子电池层状锰基正极材料的扫描电镜图；
图3是本发明实施例1所制备的钠离子电池层状锰基正极材料的透射电镜图；
图4是本发明实施例1所制备的钠离子电池层状锰基正极材料充放电曲线和原位x射线粉末衍射谱图；
图5是本发明实施例1所制备的钠离子电池层状锰基正极材料典型的充放电曲线；
图6是本发明实施例1所制备的钠离子电池层状锰基正极材料在不同电流电流密度下的倍率图；
图7是本发明实施例1所制备的钠离子电池层状锰基正极材料50ma/g电流密度下的长循环性能曲线；
图8是本发明实施例1所制备的钠离子电池层状锰基正极材料2000ma/g电流密度下的长循环性能曲线；
图9是本发明对比例1所制备的钠离子电池层状锰基正极材料暴露于空气中60天、浸泡于水中5天和原始材料的x射线粉末衍射谱图。
图10是本发明对比例1所制备的钠离子电池层状锰基正极材料暴露于空气中60天、浸泡在水中5天和原始材料的电化学充放电曲线图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
(1)按照摩尔比为4:2:1，准确称取相应质量的nano3、mnco3和cuo，加入球磨罐中，再向其中加入球磨小球，在300r/min条件下球磨5h，将上述前驱体混合均匀。
(2)将球磨后的混合物在4mpa压力下压成直径为16mm的圆片。
(3)将步骤(2)得到片状样品置于管式炉内，在氧气气氛下以5℃/min升温至600℃，煅烧4小时；随炉冷却至室温，再将其用乙醇清洗去残留的杂质，得到钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2cuo7，材料呈粉末状颗粒，颗粒的粒径为0.5-10μm。
对上述制备的钠离子电池的锰基正极材料进行表征，结果如图1-4，图1呈现出三斜晶系层状氧化物的特征曲线，表明样品具有三斜晶系层状结构。图2表明，材料为层状颗粒结构，颗粒的尺寸为0.5-10μm。图3表明材料是层片状形貌。图4可以看出随着充放电的进行，材料的x射线粉末衍射谱图没有新峰产生，表明材料在宽电压范围是无相变的结构演变机理。
对上述制备的钠离子电池三斜晶系层状锰基正极材料进行电化学性能测试，结果如图5-8。从图5可看出，该材料在10mag-1、2.1-4.05v电压条件下的首次放电比容量为106.6mahg-1，对材料作3次充放电测试，其充放电曲线基本重合，说明该材料的充放电过程高度可逆。图6表明，该材料在不同的电流密度下的倍率，在5000mag-1其比容量仍有57.2mahg-1。图7中，上方曲线代表充放电库伦效率，下方曲线代表材料的比容量，图7表明在经过100圈的长时间充放电循环中电池的比容量仍还有原始的99.1％，而且电池在此长充放电循环中电池的库伦效率均保持在98％以上。图8表明材料经过1000圈的超长充放电循环后，其电池比容量保持率仍有95.8％。这些结果说明实施例1所制备的三斜晶体结构和无相变的层状材料确实能优化电池的循环稳定性。
将本发明制备的材料暴露于空气中60天和浸泡水中5天，对它们进行xrd测试。图9为实施例1所制备的钠离子电池的三斜晶系层状锰基正极材料的材料暴露于空气中3天前后的xrd对比图，由图9可以看出三条曲线没有明显的变化，表明实施例1这种材料在空气中暴露60天和浸泡水中5天后材料的物相没有发生变化，进一步说明材料在空气环境中具有很好的稳定性。将本发明制备的材料暴露于空气中60天和浸泡水中5天后，收集烘干再对其进行电化学性能测试结果如图10所示，由图10可知，材料暴露于空气中60天和浸泡水中5天后的电化学性能仅有微弱的变化，这两结果说明实施例1所制备的具有三斜晶体结构和无相变的层状材料确实能有效提高材料空气稳定性。
实施例2
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为2:1:2，准确称取相应质量的nano3、mnco3和cuo，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的三斜晶系层状锰基正极材料，其分子式为na2mncu2o7。
实施例3
改变各物质的摩尔比，按照摩尔比为2:2.9:0.1，准确称取相应质量的nano3、mnco3和cuo，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2.9cu0.1o7。
实施例4
将实施例1中的cuo换成等摩尔量的nio，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2nio7。
实施例5
将实施例1中的cuo换成等摩尔量的coo，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2coo7。
实施例6
将实施例1中的cuo换成等摩尔量的tio2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2tio7。
实施例7
将实施例1中的cuo换成0.5摩尔量的cr2o3，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2cro7。
实施例8
将实施例1中的cuo换成0.5摩尔量的fe2o3，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2feo7。
实施例9
将实施例1中的cuo换成等摩尔量的mgo，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2mgo7。
实施例10
将实施例1中的cuo换成等摩尔量的zno2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2zno7。
实施例11
将实施例1中的cuo换成0.5摩尔量的v2o5，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2vo7。
实施例12
将实施例1中的cuo换成0.5摩尔量的nb2o5，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2nbo7。
实施例13
将实施例1中的cuo换成等摩尔量的zro2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2zro7。
实施例14
将实施例1中的cuo换成等摩尔量的ruo2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2ruo7。
实施例15
将实施例1中的cuo换成等摩尔量的iro2，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2iro7。
实施例16
将实施例1中的nano3换成等摩尔量的nacl，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2cuo7。
实施例17
将实施例1中的煅烧温度600℃换成400℃，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2cuo7。
实施例18
将实施例1中的煅烧温度600℃换成1100℃，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2cuo7。
实施例19
将实施例1中的煅烧气氛氧气换成空气，按照实施例1中步骤(1)-(3)的方法，制备出钠离子电池的锰基正极材料，其分子式为na2mn2cuo7。
综上所述，本发明的材料制备方法简单，原料丰富，价格低廉，实用化程度高，合成出来的正极材料粒径均一，表面为缺钠的氧化物保护层，在宽电压范围内无相变发生，在湿态空气和有机电解液中具有很好的稳定性。而且这种材料组装钠离子电池时能大幅提高材料充放电过程中的结构稳定性，正极材料表现出优异的循环稳定性以及倍率性能，这种方法在优化钠离子电池储能器件性能上具有良好的应用前景。