本发明涉及复合催化剂,属电池材料领域，具体涉及一种封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合催化剂及其制备方法和其在电催化氧还原反应和锌空气电池中的应用。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益严峻，直接将燃料的化学能转变为清洁电能的电化学能源转化器件成为了21世纪一个巨大挑战。其中，锌-空气电池技术因其高能量密度、环境友好性、安全性和低成本引起了人们广泛的关注。由于锌-空电池直接利用空气中的氧气作为阴极活性物质，因此，空气阴极氧气还原反应的催化剂是决定电池性能的关键因素。但阴极氧气还原反应速率的滞后性促使科学家们开发高效稳定的电催化剂来克服这一缺点。迄今为止，贵金属材料(例如：铂、钯等)是最有效的电催化氧还原催化剂，但是其成本高昂、储量有限、稳定性差等特性极大限制了催化剂在清洁能源中的大规模商业使用。因此，开发廉价、高效、耐用的氧还原电催化剂对锌-空气电池的实际应用至关重要。
自从二十世纪九十年代，yaghi首次定义金属有机框架(mofs)以来，mofs由于其迷人的结构和性能引起了科学家们的广泛关注。最近，mofs由于高度晶化、多孔性以及组成可调等诸多特点，被广泛开发用于构筑碳材料的自牺牲模板和前驱体。mofs衍生的纳米材料，一般具有高比表面积、多孔性、功能可控性等优点，在电催化、光催化、燃料电池等多个领域表现出诱人的应用前景。
近年来，由于高电导率和稳定性，过渡金属与氮掺杂碳纳米管(ncnt)杂化的复合型材料有望成为替代贵金属材料的一类电催化剂。目前，研究者们致力于研究有效的策略来合成这种杂化材料，如电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积等。由于苛刻的合成条件，碳纳米管杂化材料的制备是个很大的难题。因此，发展一种温和高效的合成策略，对于过渡金属与碳纳米管杂化材料的实际应用是非常重要的。其中直接热解mof是一种合成高产率和精确掺杂碳纳米管有效的方法。利用金属框架材料作为单一前驱体在温和条件下得到碳纳米管材料的研究还比较少。因此，开发新颖mof高效制备过渡金属/氮掺杂碳纳米管复合型催化剂对促进该领域内催化剂的研发具有重要现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型催化剂(简称：co@ncnts)，实现其在电催化反应以及锌空气电池中的廉价、高效、耐用的应用效果。
为实现本发明的目的，本发明选用价廉易得的双氰胺钠和吡嗪两种含氮配体与可溶性钴盐构筑的三维钴基金属-有机框架材料(co(dca)2pyz)为前驱体制备复合型电催化氧还原催化剂(co@ncnts)，用于电催化反应以及锌空气电池。
所述氮掺杂碳纳米管复合型催化剂通过如下方法制备：
(1)分别将双氰胺钠、吡嗪、可溶性钴盐溶于热水中，室温下搅拌，混合均匀，反应结束后，得到浑浊溶液。
(2)将步骤(1)中得到的浑浊溶液过滤，用去离子水反复洗涤过滤，得到固体粉末，经干燥后得co(dca)2pyz前驱体。
(3)在氮气氛围下将步骤(2)所得的co(dca)2pyz前驱体煅烧，所得粉末经稀硫酸超声洗涤，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次、干燥后得到目标物。
所述可溶性钴盐选硝酸钴，氯化钴，硫酸钴等。
步骤(1)中双氰胺钠、吡嗪和可溶性钴盐的摩尔比是2-3：1：1。
步骤(3)前驱体煅烧的温度为700-1000℃，升温速率为10℃/min。
将该复合材料作为催化剂应用在电催化反应以及锌空气电池方面。
上述应用方法如下：1.电催化氧还原反应以所制备的封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型材料为工作电极的催化剂，采用三电极体系用于其催化氧还原反应性能的测试。以银-氯化银(ag/agcl)电极为参比电极、铂丝为辅助电极，氢氧化钾水溶液为电解液，优选0.1moll-1。
2.锌空气电池测试：以所制备的封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型材料为催化剂涂覆在泡沫镍上作为电池正极，抛光锌板为负极，正负极中间为隔膜，正极与空气接触一侧为空气扩散层，电解液为6moll-1氢氧化钾水溶液和0.2moll-1醋酸锌水溶液。
本发明优点在于：该电催化氧还原材料是以三维钴基金属-有机框架材料(co(dca)2pyz)为前驱体，经过碳化一步形成包覆金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型催化剂。双氰胺在高温下可以裂解形成g-c3n4，是氮掺杂石墨碳纳米材料常用的前驱体。另外，mof和双氰胺混合有助于得到过渡金属/碳纳米管杂化材料。基于此，我们选择双氰胺基金属有机框架材料作为单一前驱体，在较低温度(低至700度)，较短时间(三小时)，氮气气氛下便可制备出氮掺杂碳纳米管包覆金属钴的复合型材料。该碳纳米管杂化材料具有高的比表面积，微孔、介孔、大孔并存的多级孔特性。这些结构特点可以暴露更多的活性位点，同时促进电催化能量转换过程中反应物和产物的运输。另一方面，碳纳米管中掺入氮杂原子可以引起电子调控，在纳米管壁中引起大量缺陷，从而在相邻碳原子上产生正电荷，提供额外的活性位点。二者相辅相成，进一步提升了目标杂化材料的电催化活性，可以应用于电催化氧反应以及锌空气电池研究领域，具有重要价值和现实意义。经实验测试，本发明所制备的催化剂具有比铂碳催化剂更好的稳定性且有非常好的抗甲醇毒化的能力。在电催化氧还原应用中，与铂碳等贵金属催化剂相比催化效果类似，半波电位为0.82v，极限扩散电流为5.3macm-2。在锌空气电池应用中，电流密度为10和100macm-2时，电池电压分别为1.20和0.82v，电池最大功率密度为90mwcm-2。相比目前贵金属催化剂具有较好的应用效果。同时也为其他碳纳米管复合材料的制备提供新的思路。
附图说明
图1为步骤(1)中所合成的co(dca)2pyz前驱体的粉末x射线衍射(pxrd)图谱和单晶模拟pxrd图谱对比图；其中，1为由单晶数据所模拟的pxrd谱；2为本发明前驱体co(dca)2pyz的pxrd谱。可以看出制备的前驱体纯度高，结晶性好。
图2为本发明所制备的催化剂co@ncnts的粉末x射线衍射(pxrd)图谱，其中1为立方晶系co标准卡片所模拟的pxrd谱；2为本发明所制备的催化剂co@ncnts的pxrd谱。
图3为本发明所制备的催化剂放大不同倍数的扫描电镜图(a，b)。
图4为本发明所制备的催化剂的透射电镜图，图a为高分辨透射电镜图，其中1为碳纳米管层，2为被石墨碳层包覆的钴纳米颗粒的晶格衍射条纹。图b为选区电子衍射图谱，图c-f为元素面透射(mapping)电镜图。
图5为本发明所制备的催化剂在77k温度下的氮气吸附等温线，插图为根据吸附等温线计算出的催化剂的孔径分布曲线。
图6为本发明所制备的催化剂co@ncnts在氧气饱和的0.1moll-1氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线。图中1为氮气气氛，2为氧气气氛。
图7为不同煅烧温度下，本发明所制备的催化剂在氧气饱和的0.1moll-1氢氧化钾溶液中的线性扫描伏安曲线，旋转圆盘电极转速为1600转/分。图中1为1000℃煅烧温度，2为800℃煅烧温度，3为质量百分含量20％铂碳催化剂，4为900℃煅烧温度。
图8为本发明所制备的催化剂与铂碳在氧气饱和的0.1moll-1氢氧化钾溶液中稳定性测试对比，旋转圆盘电极转速为1600转/分，其中，1为本发明所制备的催化剂，2为质量百分含量20％铂碳催化剂。
图9为本发明所制备的催化剂与铂碳在氧气饱和的0.1moll-1氢氧化钾溶液中的抗甲醇毒化能力测试，旋转圆盘电极转速为1600转/分。其中，1为本发明所制备的催化剂，2为质量百分含量20％铂碳催化剂，3为向体系中加入3moll-1甲醇。
图10为锌空电池装置示意图，图中，1-锌板(负极)，2-co@ncnts(正极)，3-电解液，4-氧气，5-气体扩散层。
图11为以本发明所制备的催化剂作为正极材料组装的锌空电池放电极化曲线和功率密度曲线。
图12为以本发明所制备的催化剂作为正极材料组装的锌空电池循环稳定性测试，充放电电流密度为5macm-2。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：合成封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型催化剂。
(1)将0.38g硝酸钴溶解在20ml90℃去离子水中，0.096g双氰胺钠和0.2g吡嗪溶解在20ml90℃去离子水中，二者混合均匀，室温下搅拌30min得到粉色浑浊溶液。经过滤，水洗，真空干燥后得到前驱体(co(dca)2pyz)粉色固体粉末。
(2)将500mg步骤(1)中得到粉色固体粉末置于石英舟中，将石英舟放置在管式炉内，预先通氮气30min排掉炉内空气，然后在氮气氛围下管式炉以10℃/min的速率升温至900℃，并在900℃恒温煅烧3h。自然冷却至室温，得到的黑色疏松固体经稀硫酸超声洗涤，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次，干燥研磨后得黑色固体粉末。即为目标催化剂(co@ncnts)。
实施例2：本发明所制备的封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型材料作为电催化剂的性能测试。
将2mg本发明co@ncnts催化剂加入150ul异丙醇和150ul去离子水的混合溶液中，加入20ul质量百分比为5％的nafion溶液，超声分散30min后得到分散均匀的黑色催化剂浆液。将10ul浆液滴涂在旋转圆盘电极上并在室温下干燥。电催化性能测试采用三电极体系，以银-氯化银(ag/agcl)电极为参比电极、铂丝为辅助电极，0.1moll-1氢氧化钾水溶液为电解液。测试仪器为pine公司wavedriver10恒电位/电流仪，msr旋转圆盘电极装置。
如图6所示，与氮气饱和的0.1moll-1氢氧化钾溶液中的循环伏安图相比，在氧气饱和的条件下所制备的催化剂有非常明显的氧气还原峰，证明了该材料具有优异的氧还原性能。
如图7所示，在氧气饱和的0.1moll-1氢氧化钾溶液中，电极转速为1600转/分的条件下，不同碳化温度得到的催化剂都有明显的氧气还原电流。其中在900℃碳化得到的催化剂具有最好的电催化氧还原性质，与贵金属催化剂(铂碳，质量分数为20％)的催化效果类似，半波电位为0.82v，极限扩散电流为5.3macm-2。
如图8所示，在氧气饱和的0.1moll-1氢氧化钾溶液中，电极转速为1600转/分的条件下，本发明所制备的催化剂具有比铂碳催化剂更好的稳定性。
如图9所示，在氧气饱和的0.1moll-1氢氧化钾溶液中，电极转速为1600转/分的条件下。当向体系中加入甲醇时，铂碳催化剂的催化电流大大降低，而本发明所制备的催化剂除了受到轻微的干扰外催化电流基本没有变化，说明与贵金属催化剂相比，本发明所制备的催化剂有非常好的抗甲醇毒化的能力。
实施例3：本发明所制备的封装金属钴纳米颗粒的氮掺杂碳纳米管复合型催化剂在锌空电池中的应用。
结合图10锌空电池装置示意图。负极为锌板，正极为负载本发明所制备催化剂的泡沫镍。电解液为6moll-1氢氧化钾水溶液和0.2moll-1醋酸锌水溶液，正负极之间由隔膜分开，正极与空气接触一面为气体扩散层。
图11为用所制备催化剂组装而成的锌空电池装置的极化放电曲线和相应的功率密度曲线图，电流密度为10和100macm-2时，电池电压分别为1.20和0.82v，电池最大功率密度为90mwcm-2。
如图12所示，用本发明所制备催化剂组装而成的锌空电池经过65h的循环充放电测试，充放电电压差没有发生明显的变化，表明所制备催化剂具有非常强的稳定性，具有较高实际应用价值。