本发明涉及电催化氧还原技术领域，尤其涉及一种氧还原反应催化剂及制备方法与应用。
背景技术
近几十年来，由于全球能源危机的影响，高效率、低成本的可持续可再生能源转换和存储系统已成为当前研究的热点，氧还原反应（orr）电催化剂是可再生能源技术的核心。pt/c是最著名orr催化剂，但过高的成本及pt的稀缺性限制了pt/c催化剂的大规模应用，为此科学家们一直积极探索基于非贵重金属材料的替代催化剂。最近，诸如fe、co、ni、sn等过渡金属氧化物被认为是贵金属催化剂的替代品，然而这些金属氧化物存在较大的自然缺陷，如导电性低、机械稳定性差等，从而使其实际应用受到了阻碍。
《carbon》杂志2015年第84卷491页中报道了超薄氧化镍纳米薄片包覆在竹子状无定形碳纳米管上的复合物，用于长寿命的离子电池电极。文章表明单纯的nio纳米片的稳定性、电容量及库伦效率极差，而与碳纳米管复合后性能有了显著的提升。
《nanoscale》杂志2017年第9卷8623页中报道通过表面活性剂和无模板的水热合成法制备超薄co3o4薄膜用于氧还原和氧析出双功能催化剂，该方法制备的出的样品稳定性较好，但是其在碱性溶液中氧还原和氧析出的过电势和半波电位仍然与商业pt/c存在较大差距。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种氧还原反应催化剂及制备方法与应用，旨在解决现有氧还原催化剂的成本高、活性低和耐久性不足的问题。
本发明的技术方案如下：
一种氧还原反应催化剂的制备方法，其中，包括：
步骤a、将多壁碳纳米管加入到0.1~14m硝酸溶液中，在100~150℃下回流搅拌2~24h，然后用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到氧化多壁碳纳米管；
步骤b、将所述氧化多壁碳纳米管、可溶性钴盐、h2ptcl6·6h2o分散于去离子水中；搅拌均匀后，超声分散，将分散后溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并保持在120~200℃下进行水热反应2~12h；待冷却后，对反应后溶液依次进行清洗、离心分离、真空干燥，研磨充分后得到所述氧还原反应催化剂。
所述的氧还原反应催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述多壁碳纳米管的直径为0.1~20nm。
所述的氧还原反应催化剂的制备方法，其中，所述步骤a中，所述多壁碳纳米管在硝酸溶液中的浓度为0.1~50mg/ml。
所述的氧还原反应催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述可溶性钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴和乙酰丙酮钴中的一种或多种。
所述的氧还原反应催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述氧化多壁碳纳米管的加入量为1~15mg，所述co(ac)2·4h2o的加入量为15mg，所述h2ptcl6·6h2o的加入量为0~5mg，所述去离子水的量为10~30ml。
所述的氧还原反应催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的时间为10~60min，所述超声分散的时间为10~60min。
所述的氧还原反应催化剂的制备方法，其中，所述步骤b中，所述离心的转速为6000~8000r/min，所述离心的时间为3~5min。
所述的氧还原反应催化剂的制备方法，其中，所述步骤a和所述步骤b中，真空干燥的条件：在60℃的真空干燥箱中干燥，干燥时间为6~12h。
一种氧还原反应催化剂，其中，所述氧还原反应催化剂包括：pt纳米颗粒、co3o4纳米片和多壁碳纳米管，所述pt纳米颗粒附着在所述co3o4纳米片上，所述co3o4纳米片包覆在所述多壁碳纳米管表面；
所述氧还原反应催化剂采用本发明所述的氧还原反应催化剂的制备方法制备而成。
一种氧还原反应催化剂的应用，其中，将本发明所述的氧还原反应催化剂应用于氧还原反应。
有益效果：本发明以氧化多壁碳纳米管为碳载体，可溶性钴盐和h2ptcl6·6h2o为金属源，经水热反应得到所述氧还原反应催化剂。本发明利用廉价原料合成了催化活性高、稳定性好、绿色环保的燃料电池氧还原催化剂，且合成工艺简单，有希望取代昂贵的pt基催化剂，有利于以带电荷的碳纳米管为载体的氧还原催化剂进一步推广应用。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的氧还原反应催化剂的扫描电子显微镜图像。
图2为本发明中实施例1制备的氧还原反应催化剂的透射电子显微镜图像。
图3a为本发明中实施例1制备得到的氧还原反应催化剂的电子结合能谱图。
图3b为本发明中实施例1制备的氧还原反应催化剂的另一电子结合能谱图。
图4为本发明中实施例1得到的氧还原反应催化剂与商业pt/c催化剂的氧还原反应性能对比图。
图5为本发明中实施例1得到的氧还原反应催化剂在0.1m的koh溶液中初次测试和循环5000圈后的氧还原反应性能测试图。
图6为本发明中实施例1得到的氧还原反应催化剂和商业pt/c抗甲醇稳定性对比图。
图7为本发明中实施例1得到的氧还原反应催化剂在0.1m的koh溶液中的不同转速下的氧还原反应性能测试图。
图8为本发明中实施例1得到的氧还原反应催化剂在0.1m的koh溶液中的k-l曲线图。
图9为本发明实施例中使用不同电荷量的mwcnts制备的氧还原反应催化剂和商业pt/c在0.1m的koh溶液中的氧还原反应性能测试图。
图10为本发明实施例中使用不同电荷量的mwcnts制备的氧还原反应催化剂和商业pt/c在0.1m的koh溶液中的塔菲尔曲线图。
图11为本发明实施例中氧化不同时间mwcnts携带的电荷量。
具体实施方式
本发明提供一种氧还原反应催化剂及其制备方法与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种氧还原反应催化剂的制备方法，其中，包括：
步骤s100、将多壁碳纳米管（mwcnts）加入到0.1~14m硝酸溶液中，在100~150℃下回流搅拌2~24h，然后用去离子水洗涤至中性，真空干燥，得到氧化多壁碳纳米管，标记为o-mwcnts；
步骤s200、将所述氧化多壁碳纳米管（o-mwcnts）、可溶性钴盐、h2ptcl6·6h2o分散于去离子水中；搅拌均匀后，超声分散，将分散后溶液转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并保持在120~200℃下进行水热反应2~12h；待冷却后，对反应后溶液依次进行清洗、离心分离、真空干燥，研磨充分后得到所述氧还原反应催化剂。
本发明以化学结构明确的多壁碳纳米管为载体，以可溶性钴盐和h2ptcl6·6h2o为金属源，经水热反应制备得到所述氧还原反应催化剂。具体地，所述氧还原反应催化剂包括：pt纳米颗粒、co3o4纳米片和多壁碳纳米管，所述pt纳米颗粒附着在所述co3o4纳米片（co3o4nss）上，所述co3o4纳米片包覆在所述多壁碳纳米管表面，所述氧还原反应催化剂标记为pt/co3o4nss@mwcnts。所述氧还原反应催化剂为一种功能性碳材料，所述氧还原反应催化剂具有催化活性高、稳定性好和绿色环保的特点。本发明合成工艺简单、原料易得、成本低廉，有希望取代昂贵的pt基催化剂，有利于以带电荷的碳纳米管为载体的氧还原催化剂进一步推广应用。
所述步骤s100中，将mwcnts加入到硝酸溶液中，目的是使mwcnts氧化。在100~150℃下回流搅拌，为保证较好的搅拌效果和氧化效果，采用磁力搅拌装置进行搅拌操作，搅拌转速以200~600rpm为宜，优选的，搅拌转速为500rpm。所述硝酸溶液的浓度在0.1~14m之间，较佳的在6~10m之间，最佳的硝酸溶液的浓度为9m。回流搅拌中，加热温度为100~150℃，最佳的加热温度为140℃。所述回流搅拌2~24h即为氧化反应时间2~24h，最佳的反应时间为8h，以获得带有适量电荷的多壁碳纳米管。
较佳的，所述多壁碳纳米管的直径为0.1~20nm。
较佳的，所述多壁碳纳米管在硝酸溶液中的浓度为0.1~50mg/ml，较佳的浓度为6~12mg/ml，最佳的浓度为10mg/ml。
较佳的，所述真空干燥的条件：在60℃的真空干燥箱中干燥，干燥时间为6~12h。
采用多壁碳纳米管为载体制备功能性复合材料，材料易得、成本低廉，有利于以其为原料制备低成本、高性能且环境友好的氧还原催化剂，促进该项技术的推广应用。此外，多壁碳纳米管具有更明确的形貌结构，表征方法多样，技术成熟，有利于探索以多壁碳纳米管为载体制备的氧还原催化剂形成机理。而在碳纳米管中，选择了多壁碳纳米管是因为，多壁碳纳米管较为常见，较易获得，且多壁碳纳米管具有优良的导电性，最为关键的是，选择多壁碳纳米管可以保证经硝酸氧化处理后依然能维持碳纳米管原有的形貌结构和导电性能，为下一步诱导金属氧化物纳米片和金属纳米粒子的复合奠定基础。
所述步骤s200中，所述氧化多壁碳纳米管的加入量为1~15mg，所述co(ac)2·4h2o的加入量为15mg，所述h2ptcl6·6h2o的加入量为0~5mg，所述去离子水的量为10~30ml。其中，所述氧化多壁碳纳米管的加入量为1~15mg，所述co(ac)2·4h2o的加入量为15mg，也就是说，o-mwcnts与co(ac)2·4h2o的质量比为0.067~1。这是因为，o-mwcnts的作用是一方面是作为活性组分的载体，另一方面是增加催化剂的导电性，用量为co(ac)2·4h2o质量的0.067~1倍，有利于获得较好的相貌结构和氧还原性能，且本发明较佳的o-mwcnts用量为co(ac)2·4h2o用量的0.4倍。h2ptcl6·6h2o以溶液的形式加入到混合物中，作为催化剂的活性组分之一，为保证其在载体表面有较高的分散度，负载量不宜过多，h2ptcl6·6h2o加入量0~5mg较为合适，最佳用量为4mg，pt颗粒分散度好，有利于高效发挥催化活性。此外，去离子水加入量为10~30ml，为保证液体在水热时反应效果最佳，去离子水用量为15ml。水热反应温度为120~200℃，水热反应时间为2~12h，最佳反应温度为180℃，反应时间为12h。
真空干燥完全后，对其进行研磨处理。将得到的小块固体混合物用研钵进行研磨后，得到尺寸较小的颗粒（氧还原反应催化剂）。
较佳的，所述搅拌为磁力搅拌，所述磁力搅拌的时间为10~60min，所述超声分散的时间为10~60min。
较佳的，所述离心的转速为6000~8000r/min，所述离心的时间为3~5min。
较佳的，真空干燥的条件：在60℃的真空干燥箱中干燥，干燥时间为6~12h。
本发明将具有强机械性能的mwcnts、金属纳米颗粒与纳米级的金属氧化物结合，以获得良好的协同效应。带电mwcnts诱导金属氧化物成核、生长，纳米金属氧化物也抑制mwcnts的聚集，最终金属氧化物和mwcnts导电基体形成一个具有完整电子导电网络的催化材料，减小催化剂中离子/电子扩散距离，提高了电子传导的效率，有效的提高氧还原反应催化剂的氧还原性能。
本发明方法无需复杂设备、工艺简单、易于宏量制备，原材料成本低廉、溶剂无毒无害、环境友好，氧还原反应催化剂性能较好，与商业pt/c催化剂的极限电流和半波电位接近，并且具有较强的循环稳定性，抗甲醇性能优于商业pt/c催化剂，有利于推广应用。
本发明还提供一种氧还原反应催化剂，其中，所述氧还原反应催化剂包括：pt纳米颗粒、co3o4纳米片和多壁碳纳米管，所述pt纳米颗粒附着在所述co3o4纳米片上，所述co3o4纳米片包覆在所述多壁碳纳米管表面；所述氧还原反应催化剂采用本发明所述的氧还原反应催化剂的制备方法制备而成。
本发明还提供一种氧还原反应催化剂的应用，其中，将本发明所述的氧还原反应催化剂应用于氧还原。
实施例1
1、多壁碳纳米管氧化
配置9mhno3溶液，称取500mg多壁碳纳米管（mwcnts）置于三口烧瓶中，并加入50ml9mhno3溶液和磁子，充分溶解后，开启冷凝回流装置和磁力搅拌装置，温度设定为140℃，搅拌速度设为500rmp。反应8h后，待烧瓶冷却至室温，用去离子水对黑色液体进行洗涤抽滤，使溶液ph值达到中性，真空干燥12h，研磨，得到氧化多壁碳纳米管（o-mwcnts），待用。
2、碳纳米管诱导氧化钴纳米片的制备
取6mgo-wmcnts和15mgco(ac)2·4h2o、4mgh2ptcl6·6h2o重新分散到15ml去离子水中。搅拌1h，超声分散30min后，将液体转移到50毫升的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下反应12小时，待高压釜冷却后，对黑色沉淀物水洗2次，醇洗2次，在60℃下干燥12小时，最后用研钵研磨成粉末，即得pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂。
将上述实施例1制备的pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂分别进行扫描电子显微镜和透射电子显微镜表征，结果如图1和图2所示。结合图1和图2可知，pt纳米颗粒附着在co3o4nss上，co3o4nss均匀的包覆在mwcnts表面上，表明本实施例的方法制备的氧还原反应催化剂结构有序。
将上述制备的pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂进行电子结合能谱表征，结果如图3a和图3b所示。从图3a中可以看出，在结合能为71.8ev处出现了pt/co的特征峰，在结合能为72.6ev处和76.8ev处出现了pt-o键的特征峰，表明催化剂中pt单质以及与o结合的pt的氧化物。从图3b中可以看出，在结合能为796.7ev处和781.1ev处分别出现了co2o3中co的2p1/2和2p3/2的杂化轨道峰，表明氧还原反应催化剂中含有co3o4。
将上述制备的pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂在0.1m的koh溶液中，使用princetonappliedresearch263a恒电位仪和pineafcprbe旋转圆盘电极装置进行测试，铂片、玻碳和ag/agcl电极分别作为辅助电极、工作电极和参比电极进行氧还原反应测试，催化剂载量为100μg·cm-2，并与100μg·cm-2pt/c催化剂对比，扫描速率：5mv/s，结果如图4所示，图中实线表示pt/co3o4nss@mwcnts催化剂，虚线表示载量为100μg·cm-2的pt/c催化剂。从图中可以看出，pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂极限电流值与pt/c催化剂非常接近，本实施例合成的pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂在碱性条件下的催化性能与同样负载量的pt/c催化剂非常接近。同样的实验条件，对所制备的材料进行稳定性实验，图5中实线表示pt/co3o4nss@mwcnts催化剂初次测试，虚线表示cv循环5000圈的测试结果，可以看出，循环5000圈后材料的性能没有明显的变化，稳定性较好。同时与商业pt/c对比进行了抗甲醇稳定性实验，结果如图6，结果表明pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂比商业pt/c的抗甲醇性能优异。
同时对本实施例合成的pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂在不同转速下进行氧还原测试，结果如图7，可以明显看到随着转速的加大，所测得极限电流密度增大。为了保证以下氧还原测试的一致性，转速统一选用1600rmp。从图8中的k-l曲线图中可知，该氧还原反应催化剂在催化氧还原的过程中发生四电子转移过程。从图9可知，以氧化8h的多壁碳纳米管为载体所得到的氧还原反应催化剂相比与其它氧化时间的多壁碳纳米管为载体制备的氧还原反应催化剂氧还原性能较好，与商业pt/c催化剂接近。利用氧还原测试的曲线图绘制了塔菲尔斜率图，见图10所示，可以看出以氧化8h的多壁碳纳米管为载体制备的氧还原反应催化剂的塔菲尔斜率最小，与商业pt/c接近。同时对氧化后的多壁碳纳米管进行了电荷量测试，见图11所示，可以看到随着氧化时间的增加，多壁碳纳米管所携带的电荷量逐渐增大。
实施例2
1、多壁碳纳米管氧化
配置9mhno3溶液，称取500mg多壁碳纳米管（mwcnts）置于三口烧瓶中，并加入50ml9mhno3溶液和磁子，充分溶解后，开启冷凝回流装置和磁力搅拌装置，温度设定为140℃，搅拌速度设为500rmp。反应0h后，待烧瓶冷却至室温，用去离子水对黑色液体进行洗涤抽滤，使溶液ph值达到中性，真空干燥12h，研磨，得到氧化多壁碳纳米管（o-mwcnts），待用。
2、碳纳米管诱导氧化钴纳米片的制备
取6mgo-wmcnts和15mgco(ac)2·4h2o、4mgh2ptcl6·6h2o重新分散到15ml去离子水中。搅拌1h，超声分散30min后，将液体转移到50毫升的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下反应12小时，待高压釜冷却后，对黑色沉淀物水洗2次，醇洗2次，在60℃下干燥12小时，最后用研钵研磨成粉末，即得pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂。
对本实施例中制备的氧还原反应催化剂与实施例1中同样的测试条件进行氧还原测试，结果如图9所示，可以看出以未经氧化的多壁碳纳米管为载体所得到的氧还原反应催化剂氧还原性能较差。利用氧还原测试的曲线图绘制了塔菲尔斜率图，结果如图10所示，可以看出以氧化0h的多壁碳纳米管为载体制备的氧还原反应催化剂的塔菲尔斜率较大，相对于商业pt/c催化剂，性能较差。
实施例3
1、多壁碳纳米管氧化
配置9mhno3溶液，称取500mg多壁碳纳米管（mwcnts）置于三口烧瓶中，并加入50ml9mhno3溶液和磁子，充分溶解后，开启冷凝回流装置和磁力搅拌装置，温度设定为140℃，搅拌速度设为500rmp。反应2h后，待烧瓶冷却至室温，用去离子水对黑色液体进行洗涤抽滤，使溶液ph值达到中性，真空干燥12h，研磨，得到氧化多壁碳纳米管（o-mwcnts），待用。
2、碳纳米管诱导氧化钴纳米片的制备
取6mgo-wmcnts和15mgco(ac)2·4h2o、4mgh2ptcl6·6h2o重新分散到15ml去离子水中。搅拌1h，超声分散30min后，将液体转移到50毫升的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下反应12小时，待高压釜冷却后，对黑色沉淀物水洗2次，醇洗2次，在60℃下干燥12小时，最后用研钵研磨成粉末，即得pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂。
对本实施例3中所制备的氧还原反应催化剂进行氧还原测试，结果如图9，可以看出以氧化2h的多壁碳纳米管为载体所得到的氧还原反应催化剂相比于未氧化的多壁碳纳米管为载体所得的催化剂性能提高很多，但与商业pt/c催化剂相比性能仍然较差。利用氧还原测试的曲线图绘制了塔菲尔斜率图，结果如图10，可以看出以氧化2h的多壁碳纳米管为载体制备的氧还原反应催化剂的塔菲尔斜率相比于以氧化0h的碳纳米管为载体制备的氧还原反应催化剂斜率有所减小，但与商业pt/c仍有较大差距。同时对氧化后的多壁碳纳米管进行了电荷量测试，如图11，可以看出氧化2h的多壁碳纳米管所携带的电荷量最小。
实施例4
1、多壁碳纳米管氧化
配置9mhno3溶液，称取500mg多壁碳纳米管（mwcnts）置于三口烧瓶中，并加入50ml9mhno3溶液和磁子，充分溶解后，开启冷凝回流装置和磁力搅拌装置，温度设定为140℃，搅拌速度设为500rmp。反应16h后，待烧瓶冷却至室温，用去离子水对黑色液体进行洗涤抽滤，使溶液ph值达到中性，真空干燥12h，研磨，得到氧化多壁碳纳米管（o-mwcnts），待用。
2、碳纳米管诱导氧化钴纳米片的制备
取6mgo-wmcnts和15mgco(ac)2·4h2o、4mgh2ptcl6·6h2o重新分散到15ml去离子水中。搅拌1h，超声分散30min后，将液体转移到50毫升的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下反应12h，待高压釜冷却后，对黑色沉淀物水洗2次，醇洗2次，在60℃下干燥12h，最后用研钵研磨成粉末，即得pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂。
对本实施例中所制备的氧还原反应催化剂进行氧还原测试，结果如图9，可以看出以氧化16h的多壁碳纳米管为载体所得到的氧还原反应催化剂性能较好，与商业pt/c催化剂接近。利用氧还原测试的曲线图绘制了塔菲尔斜率图，如图10，可以看出以氧化16h的多壁碳纳米管为载体制备的氧还原反应催化剂的塔菲尔斜率斜率与商业pt/c接近。同时对氧化后的多壁碳纳米管进行了电荷量测试，如图11，可以看出氧化16h的多壁碳纳米管所携带的电荷量较多。
实施例5
1、多壁碳纳米管氧化
配置9mhno3溶液，称取500mg多壁碳纳米管（mwcnts）置于三口烧瓶中，并加入50ml9mhno3溶液和磁子，充分溶解后，开启冷凝回流装置和磁力搅拌装置，温度设定为140℃，搅拌速度设为500rmp。反应8h后，待烧瓶冷却至室温，用去离子水对黑色液体进行洗涤抽滤，使溶液ph值达到中性，真空干燥12h，研磨，得到氧化多壁碳纳米管（o-mwcnts），待用。
2、碳纳米管诱导氧化钴纳米片的制备
取6mgo-wmcnts和15mgco(ac)2·4h2o、4mgh2ptcl6·6h2o重新分散到15ml去离子水中。搅拌1h，超声作用30min后，将液体转移到50毫升的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下反应2h，待高压釜冷却后，对黑色沉淀物水洗2次，醇洗2次，在60℃下干燥12h，最后用研钵研磨成粉末，即得pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂。
实施例6
1、多壁碳纳米管氧化
配置9mhno3溶液，称取500mg多壁碳纳米管（mwcnts）置于三口烧瓶中，并加入50ml9mhno3溶液和磁子，充分溶解后，开启冷凝回流装置和磁力搅拌装置，温度设定为140℃，搅拌速度设为500rmp。反应8h后，待烧瓶冷却至室温，用去离子水对黑色液体进行洗涤抽滤，使溶液ph值达到中性，真空干燥12h，研磨，得到氧化多壁碳纳米管（o-mwcnts），待用。
2、碳纳米管诱导氧化钴纳米片的制备
取6mgo-wmcnts和15mgco(ac)2·4h2o、4mgh2ptcl6·6h2o重新分散到15ml去离子水中。搅拌1h，超声作用30min后，将液体转移到50毫升的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下反应4h，待高压釜冷却后，对黑色沉淀物水洗2次，醇洗2次，在60℃下干燥12h，最后用研钵研磨成粉末，即得pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂。
实施例7
1、多壁碳纳米管氧化
配置9mhno3溶液，称取500mg多壁碳纳米管（mwcnts）置于三口烧瓶中，并加入50ml9mhno3溶液和磁子，充分溶解后，开启冷凝回流装置和磁力搅拌装置，温度设定为140℃，搅拌速度设为500rmp。反应8h后，待烧瓶冷却至室温，用去离子水对黑色液体进行洗涤抽滤，使溶液ph值达到中性，真空干燥12h，研磨，得到氧化多壁碳纳米管（o-mwcnts），待用。
2、碳纳米管诱导氧化钴纳米片的制备
取6mgo-wmcnts和15mgco(ac)2·4h2o、4mgh2ptcl6·6h2o重新分散到15ml去离子水中。搅拌1h，超声作用30min后，将液体转移到50毫升的内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，在180℃下反应8h，待高压釜冷却后，对黑色沉淀物水洗2次，醇洗2次，在60℃下干燥12h，最后用研钵研磨成粉末，即得pt/co3o4nss@mwcnts氧还原反应催化剂。
综上所述，本发明提供的一种氧还原反应催化剂及其制备方法与应用，本发明以化学结构明确的多壁碳纳米管为载体，与金属纳米颗粒、金属氧化物复合制备了所述氧还原反应催化剂。本发明利用廉价原料合成催化活性高、稳定性好、绿色环保的燃料电池氧还原催化剂，且合成工艺简单，有希望取代昂贵的pt基催化剂，有利于以带电荷的碳纳米管为载体的氧还原催化剂进一步推广应用。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。