本发明涉及锂硫电池隔膜及其制备领域，尤其涉及一种锂硫电池隔膜及其制备方法、应用。
背景技术：
在电池中,隔膜在避免正、负极短路、维持电极间离子通道外,还需具有特殊的功能，如阻止多硫化物的“穿梭效应”等，目前，关于多功能隔膜的研究也存在一些问题，例如利用功能涂层阻挡“多硫穿梭”，但是这种研究并仅仅是解决了“多硫穿梭”，然而，许多隔膜在限制“多硫穿梭”的过程中，同时也阻止了锂离子的通过，也就是降低了锂离子的通过性，进而影响了电池的放电性能。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种锂硫电池隔膜及其制备方法、应用，在具备良好的阻止“多硫穿梭”性能的同时兼具优良的锂离子透过性。
本发明采用的技术手段如下：
一种锂硫电池隔膜，所述隔膜包括多孔骨架以及分散在所述多孔骨架内的纳米片，所述纳米片表面接枝阳离子交换基团，所述多孔骨架与所述纳米片的质量比为1:0.05-1:4。采用纳米片与多孔骨架混合，是纳米片嵌在多孔骨架的孔隙内，类似一种在孔隙中增加阻拦结构，在多硫物质在孔隙内穿梭的时候，无机纳米片的阻拦结构能够将多硫物质拦截下来，层层拦截；在纳米片表面接枝阳离子交换基团能够能够让锂离子顺利通过而进一步阻止硫化物的穿梭，具备了优异的锂离子/多硫化物筛分选择性。
所述多孔骨架与所述纳米片的质量比为1:0.05-1:4，适宜的质量比使得多孔骨架内孔隙仍然具有良好的离子电导率的同时，在孔隙内形成合适大小的阻拦结构，由于多硫化物结构较锂离子微观结构要大，该阻拦结构能够拦截下多硫化物而允许锂离子透过，具备了筛分选择性。在纳米片上接枝的阳离子交换基团带有负电，带有正电的阳离子可以通过隔膜，而带有负电的阴离子由于被排斥而被阻止在隔膜外，不能通过隔膜，进一步增强了离子刷分的选择性。
优选的，所述多孔骨架为高分子树脂微多孔骨架，所述高分子树脂的分子量约为10万-20万，所述纳米片为无机纳米片，所述无机纳米片的厚度约为0.05μm-1.0μm。选用耐腐蚀、避免与锂离子或者硫离子可能发生反应的无机纳米片，就避免了纳米片阻硫功能的失效；无机纳米片的厚度满足高分子树脂微多孔骨架的孔隙的要求，不至于完全填满孔隙，也不会无法满足制备过程中对无机纳米片的强度要求。
优选的，所述高分子树脂微多孔骨架的分子结构中包括强极性基团，所述强极性基团包括含氮基团、含硫基团和含磷基团中的一种或者多种。其中的强极性集团中含氮基团、含硫基团和含磷基团均为正电基团，对拦截带有负电的多硫化物有积极作用，进一步增强隔膜的阻硫穿梭效应。
优选的，所述无机纳米片包括naa沸石、mfi沸石、y型沸石、mcm-41沸石和mcm-48沸石中的一种或者多种。
优选的，所述阳离子交换基团包括磺酸基团、羧酸基团。
优选的，所述纳米片还具有微孔、介孔或纳米孔结构。在纳米片上开设微孔、介孔或纳米孔结构，由于锂离子微观结构较小，能够通过微孔、介孔或纳米孔结构，而阻止微观结构较大的多硫化物，有效阻止硫穿梭的情况下，允许锂离子畅通，锂离子/多硫化物筛分选择上两种离子的传递速率之比大于10。
优选的，所述阳离子交换基团与所述纳米片的质量比约为：1：10-1：50。精确把控阳离子交换基团与纳米片的比例，保证纳米片的微孔、介孔或纳米孔结构仍然通畅的同时尽可能多的接枝阳离子交换基团，使得本发明的隔膜具备多级孔道结构的离子筛分的功能。
设置以上结构的隔膜具有良好的阻硫穿梭性能和锂离子通透性能。
优选的，一种锂硫电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
s1.纳米片表面改性，将纳米片表面接枝上阳离子交换基团，水洗至中性、烘干、焙烧获得表面改性纳米片；
s2.制膜液制备，制备高分子树脂溶液，将步骤s1中制备的表面改性纳米片与树脂溶液混合，搅拌均匀，获得制膜液；
s3.将s2中的制膜液在真空下脱除气泡，在平板表面刮制湿膜，室温条件静置，然后将平板与膜一起浸入水中继续静置，取出经过干燥即获得所述锂硫电池隔膜。
上述方法工艺简单，工艺周期短，节能环保，适合规模化生产。
优选的，所述步骤s1中所述的阳离子交换基团包括磺酸基团、羧酸基团，所述步骤s2中高分子树脂溶液的固含量为12％-45％；所述步骤s3中室温条件下静置的湿度为30％-95％，时间为5s-120s；浸入水中静置的时间为8h-12h。
本发明还提供一种锂硫电池隔膜在锂硫电池的应用，所述锂硫电池隔膜的平均孔径<80nm，孔隙率>30％。
采用本发明所提供的一种锂硫电池隔膜及其制备方法、锂硫电池，有如下的技术效果：
本发明制备的一种锂硫电池隔膜在具备优异的阻止多硫穿梭的性能的同时，具有良好的锂离子通透性，进而用于良好的抗穿刺性能，其制备方法工艺简单，工艺周期短，节能环保，适合规模化生产，采用该锂硫电池隔膜制备的锂硫电池的使用寿命及性能均表现优异；其锂离子/多硫化物筛分选择性>10，抗穿刺能力>250g。
附图说明
图1是本发明锂硫隔膜电镜表征图；
图2是本发明锂硫隔膜离子传递示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明中，除特别指明，涉及的百分数均为质量百分比，1条件c下是指恒流放电1小时后结束放电时的电流值，锂离子迁移数是指锂离子迁移的电量在所有离子迁移的总电量中所占的分数，锂离子/多硫化物筛分选择性是指两种离子的传递速率之比。
实施例1
将约5克mfi沸石纳米片置于圆底烧瓶中，加入100ml60％的硫酸，与45℃下持续处理30min，完成磺化改性处理。最后将上述沸石纳米片水洗至中性、烘干、550oc焙烧3h，最后获得厚度为0.2μm的沸石纳米片。
按照聚丙烯腈：mfi沸石纳米片＝1:0.15比例配置固含量为20％的制膜溶液。在洁净的玻璃板上刮制厚度为135μm的湿膜，在室温、湿度为60％条件下保持30s。随后上述湿膜在过量去离子水中分相处理12h，经过干燥获得具有多级孔道结构的离子筛分复合的锂硫电池隔膜。
将上述锂硫电池隔膜按照现有技术制备成锂硫电池进行测试。
锂硫电池隔膜微结构测试结果：厚度32μm，平均孔径45nm，孔隙率58％。
锂硫电池隔膜离子筛分性能结果：锂离子迁移数0.92，锂离子/多硫化物渗透选择性62。
锂硫电池隔膜抗穿刺性能结果：抗穿刺能力300克。
锂硫电池循环性结果：1条件c下、循环200次电池放电容量衰减15％。
上述测试结果表明该电池表现出优良的循环性能、抗锂枝晶性能和很低的容量损失速率。
实施例2
将约5克naa沸石纳米片置于圆底烧瓶中，加入100ml30％冰醋酸，与45℃下持续回流处理50min，完成羧酸化改性处理。最后将上述沸石纳米片水洗至中性、烘干、500oc焙烧3h，最后获得厚度为0.35μm的沸石纳米片。
按照磷化聚苯醚：y沸石纳米片＝1:0.2比例配置固含量为30％的制膜溶液。在洁净的玻璃板上刮制厚度为120μm的湿膜，在室温、湿度为60％条件下保持20s。随后上述湿膜在过量去离子水中分相处理8h，经过干燥获得具有多级孔道结构的离子筛分复合的锂硫电池隔膜。
将上述锂硫电池隔膜按照现有技术制备成锂硫电池进行测试。
锂硫电池隔膜微结构测试结果：厚度24μm，平均孔径38nm，孔隙率62％。
锂硫电池隔膜离子筛分性能结果：锂离子迁移数0.95，锂离子/多硫化物渗透选择性47。
锂硫电池隔膜抗穿刺性能结果：抗穿刺能力340克。
锂硫电池循环性结果：1条件c下、循环200次电池放电容量衰减12％。
上述测试结果表明该电池表现出优良的循环性能、抗锂枝晶性能和很低的容量损失速率。
实施例3
将约5克y沸石纳米片置于圆底烧瓶中，加入100ml60％的硫酸，与45℃下持续处理40min，完成磺化改性处理。最后将上述沸石纳米片水洗至中性、烘干、550oc焙烧3h，最后获得厚度为0.05μm的沸石纳米片。
按照聚酰亚胺：y沸石纳米片＝1:0.3比例配置固含量为45％的制膜溶液。在洁净的玻璃板上刮制厚度为110μm的湿膜，在室温、湿度为30％条件下保持120s。随后上述湿膜在过量去离子水中分相处理12h，经过干燥获得具有多级孔道结构的离子筛分复合的锂硫电池隔膜。
将上述锂硫电池隔膜按照现有技术制备成锂硫电池进行测试。
锂硫电池隔膜微结构测试结果：厚度26μm，平均孔径34nm，孔隙率74％。
锂硫电池隔膜离子筛分性能结果：锂离子迁移数0.96，锂离子/多硫化物渗透选择性57。
锂硫电池隔膜抗穿刺性能结果：抗穿刺能力330克。
锂硫电池循环性结果：1条件c下、循环200次电池放电容量衰减11％。
上述测试结果表明该电池表现出优良的循环性能、抗锂枝晶性能和很低的容量损失速率。
实施例4
将约5克mcm-41沸石纳米片置于圆底烧瓶中，加入100ml30％冰醋酸，与45℃下持续回流处理40min，完成羧酸化改性处理。最后将上述沸石纳米片水洗至中性、烘干、500oc焙烧3h，最后获得厚度为1.0μm的沸石纳米片。
按照聚四氟乙烯：mcm-41沸石纳米片＝1:0.12比例配置固含量为12％的制膜溶液。在洁净的玻璃板上刮制厚度为130μm的湿膜，在室温、湿度为95％条件下保持5s。随后上述湿膜在过量去离子水中分相处理8h，经过干燥获得具有多级孔道结构的离子筛分复合的锂硫电池隔膜。
将上述锂硫电池隔膜按照现有技术制备成锂硫电池进行测试。
锂硫电池隔膜微结构测试结果：厚度35μm，平均孔径48nm，孔隙率68％。
锂硫电池隔膜离子筛分性能结果：锂离子迁移数0.98，锂离子/多硫化物渗透选择性57。
锂硫电池隔膜抗穿刺性能结果：抗穿刺能力350克。
锂硫电池循环性结果：1条件c下、循环200次电池放电容量衰减14％。
上述测试结果表明该电池表现出优良的循环性能、抗锂枝晶性能和很低的容量损失速率。
实施例5
将约5克mcm-48沸石纳米片置于圆底烧瓶中，加入100ml60％的硫酸，与45℃下持续处理30min，完成磺化改性处理。最后将上述沸石纳米片水洗至中性、烘干、550oc焙烧3h，最后获得厚度为0.65μm的沸石纳米片。
按照聚醚醚酮：mcm-48沸石纳米片＝1:0.3比例配置固含量为35％的制膜溶液。在洁净的玻璃板上刮制厚度为120μm的湿膜，在室温、湿度为70％条件下保持50s。随后上述湿膜在过量去离子水中分相处理7h，经过干燥获得具有多级孔道结构的离子筛分复合的锂硫电池隔膜。
将上述锂硫电池隔膜按照现有技术制备成锂硫电池进行测试。
锂硫电池隔膜微结构测试结果：厚度26μm，平均孔径34nm，孔隙率74％。
锂硫电池隔膜离子筛分性能结果：锂离子迁移数0.95，锂离子/多硫化物渗透选择性42。
锂硫电池隔膜抗穿刺性能结果：抗穿刺能力320克。
锂硫电池循环性结果：1条件c下、循环200次电池放电容量衰减11％。
上述测试结果表明该电池表现出优良的循环性能、抗锂枝晶性能和很低的容量损失速率。
如图1锂硫隔膜电镜表征图和图2锂硫穿梭效应示意图的，在锂硫电池内，硫正极一侧产生的多硫化物在浓度差的条件下，向锂正极渗透，本发明的锂硫隔膜具有离子筛分功能的多级孔道结构，孔隙内分布有纳米片，是一种阻拦结构，能够将硫正极一侧的多硫化物阻拦下来，而多硫化物和锂离子的微观结构大小不同，锂硫电池隔膜通道能够通过锂离子，达到了筛分的功能，进一步的，纳米片上接枝有阳离子交换基团，能够选择性通过锂离子，由于排斥作用将多硫化物阻止，同时高分子树脂微多孔骨架的分子结构中包括强极性基团，其中包括了含氮基团、含硫基团和含磷基团均为正电基团，能够将待负电的多硫化物吸引住，阻止其穿梭，最后通过锂硫电池隔膜并达到锂负极一侧的几乎没有多硫化物而只有锂离子。本发明提供的具有多级孔道结构的离子筛分型复合的锂硫隔膜具有阻止硫化物穿梭、锂离子通透性良好，即抑制锂枝晶生长的双重功能，同时锂硫电池隔膜微结构可调、耐温性好、离子电导率高、理/化稳定性好等优点，且具有复合膜制备工艺简单、成本低等优点，无需昂贵的生产设备，操作简单，生产效率高，可实现大规模工业化生产。