本发明涉及锂电池隔膜技术领域，具体涉及一种亲水耐热锂电池隔膜的制备方法。
背景技术：
锂离子电池隔膜是位于锂离子电池正极与负极之间的微孔膜，主要作用是：(1)隔离正、负电极防止短路，但是能够让锂离子在正负极间自由通过，保证电化学反应的进行；(2)作为安全智能装置，在电池内部温度升高时微孔发生收缩或闭合切断电路，限制电流升高起到保护作用。隔膜本身不参与电池化学反应，但其性能对电池的使用和安全性能有很重要的影响。
聚烯烃微孔膜成本低廉、尺寸孔径可控、具有稳定的化学稳定性、良好的机械强度和电化学稳定性，并且具有高温自关闭性能，保证了锂离子二次电池日常使用的安全性能。商品化的锂离子电池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
但聚烯烃隔膜存在热收缩率太高和电解液润湿性不足的问题。收缩率太高，则聚烯烃薄膜在高温条件下容易发生熔解，从而造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。而由于聚烯烃链中无极性基团，导致聚烯烃微孔膜的表面能低，具有很强的惰性和疏水性，而电解质溶液中含有大量的极性成分，故两者亲和性差，使电池电阻增加，电池的循环性能和充放电效率都受到影响。
因此，需要提高隔膜的亲水性和耐热性。
技术实现要素：
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有亲水性和耐热性的锂电池隔膜的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种亲水耐热锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用硅烷偶联剂对纳米介孔二氧化硅进行改性，得到改性后的二氧化硅；
(2)将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，得到混合溶液，往所述混合溶液加入步骤(1)得到的改性后的二氧化硅，进行超声分散，升温至60-70℃，保温3-6h，得到改性异氰酸酯溶液，其中，所述改性后的二氧化硅与混合溶液的质量比为1-2:10；
(3)往所述改性异氰酸酯溶液中加入聚醚多元醇和催化剂，升温至70-80℃，保温1-3h，加入造孔剂，降至40-50℃，保温1-3h后，得到聚氨酯涂料，其中，所述聚醚多元醇的-oh与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco的摩尔比为0.7-0.9:1。
(4)将聚烯烃隔膜浸泡于所述聚氨酯涂料中1-3min，取出，将浸泡后的聚烯烃隔膜进行烘干，去除造孔剂，即得到所述的亲水耐热锂电池隔膜。
其中，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco含量为24wt％-28wt％，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为900-1300。通过控制4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco含量和聚四氢呋喃二醇的分子量，有助于产生三维网络交联结构，将纳米介孔二氧化硅稳定在交联结构中，起到增强聚氨酯层拉伸强度和韧性等的作用。
其中，所述纳米介孔二氧化硅的粒径为50-80nm，介孔孔径为3-8nm，孔隙率为50％-60％，比表面积为600-800m2/g。适当控制纳米介孔二氧化硅的参数可以提高硅烷偶联剂的改性效果，从而改善其在聚氨酯层的分散性，并且其多孔性也有助于隔膜吸液率的提升。
其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与有机溶剂的质量比为0.5-0.7:1。4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的用量和有机溶剂种类对聚氨酯涂料的粘度有很大的影响，本发明通过控制聚氨酯涂料的粘度，从而使形成的聚氨酯层具有多孔性和高稳定性。
其中，所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和烷基钛酸酯按重量比1-3:1的比例组成，所述催化剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的0.1wt％-0.3wt％。催化剂对反应的剧烈程度、异氰酸酯和聚醚多元醇的聚合程度有很大的影响，本发明选择催化剂由二月桂酸二丁基锡和烷基钛酸酯按重量比1-3:1的比例组成，所述催化剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的0.1wt％-0.3wt％，相对其它类型的催化剂具有催化平稳、反应易于控制和形成的聚氨酯层拉伸强度高的优点。
其中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述造孔剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的1wt％-3wt％，所述步骤(4)去除造孔剂的操作为：将烘干后的聚烯烃隔膜浸于去离子水中。聚乙烯吡咯烷酮易溶于水，通过将其分散于聚氨酯层后用水去除，可以使聚氨酯层具有高孔隙率，孔隙率为47.1％-58.1％，保持增强锂离子在复合隔膜中的穿过能力。
其中，所述步骤(4)的烘干温度为80-120℃，烘干时间为0.5-1.5h，更利于高稳定性的聚氨酯层的生成。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为30-60nm，孔隙率为65％-85％。本发明优选的聚烯烃薄膜具有高孔隙率、低孔径的特点，在高温条件下可以迅速闭孔阻隔锂离子，同时在本发明的聚氨酯层的补强作用下，聚烯烃薄膜也不容易发生熔膜现象，因此本发明锂电池隔膜可以有效提高锂电池的安全性。
本发明的有益效果在于：1、本发明在聚烯烃薄膜复合了亲水性好的聚氨酯层，利于电解液对聚氨酯层的浸润，从而提高隔膜的吸液率；2、本发明在聚氨酯层中加入了纳米介孔二氧化硅，在保持吸液能力同时，增强了聚氨酯层的力学性能和隔热性，使本发明的锂电池隔膜具有高热稳定性；3、本发明通过硅烷偶联剂对纳米介孔二氧化硅进行处理，在其表面接枝上活性羟基，继而与异氰酸酯发生反应，使纳米介孔二氧化硅稳定并均匀分散于聚氨酯涂料中；4、本发明通过对聚氨酯的合成条件进行合理控制，使聚氨酯层的力学性能和耐电解液性能均有很大地提升。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种亲水耐热锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用硅烷偶联剂对纳米介孔二氧化硅进行改性，得到改性后的二氧化硅；
(2)将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，得到混合溶液，往所述混合溶液加入步骤(1)得到的改性后的二氧化硅，进行超声分散，升温至65℃，保温4.5h，得到改性异氰酸酯溶液，其中，所述改性后的二氧化硅与混合溶液的质量比为1.5:10；
(3)往所述改性异氰酸酯溶液中加入聚醚多元醇和催化剂，升温至75℃，保温2h，加入造孔剂，降至45℃，保温2h后，得到聚氨酯涂料，其中，所述聚醚多元醇的-oh与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco的摩尔比为0.8:1。
(4)将聚烯烃隔膜浸泡于所述聚氨酯涂料中2min，取出，将浸泡后的聚烯烃隔膜进行烘干，去除造孔剂，即得到所述的亲水耐热锂电池隔膜。
其中，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco含量为26wt％，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为1100。
其中，所述纳米介孔二氧化硅的粒径为65nm，介孔孔径为5.5nm，孔隙率为55％，比表面积为700m2/g。
其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与有机溶剂的质量比为0.6:1。
其中，所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和烷基钛酸酯按重量比2:1的比例组成，所述催化剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的0.2wt％。
其中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述造孔剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的2wt％，所述步骤(4)去除造孔剂的操作为：将烘干后的聚烯烃隔膜浸于去离子水中。
其中，所述步骤(4)的烘干温度为100℃，烘干时间为1h，更利于高稳定性的聚氨酯层的生成。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为45nm，孔隙率为75％。
实施例2
一种亲水耐热锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用硅烷偶联剂对纳米介孔二氧化硅进行改性，得到改性后的二氧化硅；
(2)将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，得到混合溶液，往所述混合溶液加入步骤(1)得到的改性后的二氧化硅，进行超声分散，升温至60℃，保温3h，得到改性异氰酸酯溶液，其中，所述改性后的二氧化硅与混合溶液的质量比为1:10；
(3)往所述改性异氰酸酯溶液中加入聚醚多元醇和催化剂，升温至70℃，保温1h，加入造孔剂，降至40℃，保温1h后，得到聚氨酯涂料，其中，所述聚醚多元醇的-oh与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco的摩尔比为0.7:1。
(4)将聚烯烃隔膜浸泡于所述聚氨酯涂料中1min，取出，将浸泡后的聚烯烃隔膜进行烘干，去除造孔剂，即得到所述的亲水耐热锂电池隔膜。
其中，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco含量为24wt％，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为900。
其中，所述纳米介孔二氧化硅的粒径为50nm，介孔孔径为3nm，孔隙率为50％，比表面积为600m2/g。
其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与有机溶剂的质量比为0.5:1。
其中，所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和烷基钛酸酯按重量比1:1的比例组成，所述催化剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的0.1wt％。
其中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述造孔剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的1wt％，所述步骤(4)去除造孔剂的操作为：将烘干后的聚烯烃隔膜浸于去离子水中。
其中，所述步骤(4)的烘干温度为80℃，烘干时间为0.5h，更利于高稳定性的聚氨酯层的生成。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为30nm，孔隙率为65％。
实施例3
一种亲水耐热锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用硅烷偶联剂对纳米介孔二氧化硅进行改性，得到改性后的二氧化硅；
(2)将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，得到混合溶液，往所述混合溶液加入步骤(1)得到的改性后的二氧化硅，进行超声分散，升温至70℃，保温6h，得到改性异氰酸酯溶液，其中，所述改性后的二氧化硅与混合溶液的质量比为2:10；
(3)往所述改性异氰酸酯溶液中加入聚醚多元醇和催化剂，升温至80℃，保温3h，加入造孔剂，降至50℃，保温3h后，得到聚氨酯涂料，其中，所述聚醚多元醇的-oh与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco的摩尔比为0.9:1。
(4)将聚烯烃隔膜浸泡于所述聚氨酯涂料中3min，取出，将浸泡后的聚烯烃隔膜进行烘干，去除造孔剂，即得到所述的亲水耐热锂电池隔膜。
其中，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco含量为28wt％，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为1300。
其中，所述纳米介孔二氧化硅的粒径为80nm，介孔孔径为8nm，孔隙率为60％，比表面积为800m2/g。
其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与有机溶剂的质量比为0.7:1。
其中，所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和烷基钛酸酯按重量比3:1的比例组成，所述催化剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的0.3wt％。
其中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述造孔剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的3wt％，所述步骤(4)去除造孔剂的操作为：将烘干后的聚烯烃隔膜浸于去离子水中。
其中，所述步骤(4)的烘干温度为120℃，烘干时间为1.5h，更利于高稳定性的聚氨酯层的生成。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为60nm，孔隙率为85％。
实施例4
一种亲水耐热锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用硅烷偶联剂对纳米介孔二氧化硅进行改性，得到改性后的二氧化硅；
(2)将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，得到混合溶液，往所述混合溶液加入步骤(1)得到的改性后的二氧化硅，进行超声分散，升温至62℃，保温4h，得到改性异氰酸酯溶液，其中，所述改性后的二氧化硅与混合溶液的质量比为1.2:10；
(3)往所述改性异氰酸酯溶液中加入聚醚多元醇和催化剂，升温至73℃，保温1.5h，加入造孔剂，降至43℃，保温1.5h后，得到聚氨酯涂料，其中，所述聚醚多元醇的-oh与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco的摩尔比为0.75:1。
(4)将聚烯烃隔膜浸泡于所述聚氨酯涂料中1.5min，取出，将浸泡后的聚烯烃隔膜进行烘干，去除造孔剂，即得到所述的亲水耐热锂电池隔膜。
其中，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco含量为25wt％，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为1000。
其中，所述纳米介孔二氧化硅的粒径为60nm，介孔孔径为4nm，孔隙率为52％，比表面积为653m2/g。
其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与有机溶剂的质量比为0.55:1。
其中，所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和烷基钛酸酯按重量比1.5:1的比例组成，所述催化剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的0.15wt％。
其中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述造孔剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的1.5wt％，所述步骤(4)去除造孔剂的操作为：将烘干后的聚烯烃隔膜浸于去离子水中。
其中，所述步骤(4)的烘干温度为90℃，烘干时间为0.8h，更利于高稳定性的聚氨酯层的生成。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为40nm，孔隙率为70％。
实施例5
一种亲水耐热锂电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)利用硅烷偶联剂对纳米介孔二氧化硅进行改性，得到改性后的二氧化硅；
(2)将4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于有机溶剂中，得到混合溶液，往所述混合溶液加入步骤(1)得到的改性后的二氧化硅，进行超声分散，升温至68℃，保温5h，得到改性异氰酸酯溶液，其中，所述改性后的二氧化硅与混合溶液的质量比为1.8:10；
(3)往所述改性异氰酸酯溶液中加入聚醚多元醇和催化剂，升温至78℃，保温2.5h，加入造孔剂，降至47℃，保温2.5h后，得到聚氨酯涂料，其中，所述聚醚多元醇的-oh与4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco的摩尔比为0.85:1。
(4)将聚烯烃隔膜浸泡于所述聚氨酯涂料中1-3min，取出，将浸泡后的聚烯烃隔膜进行烘干，去除造孔剂，即得到所述的亲水耐热锂电池隔膜。
其中，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯的-nco含量为27wt％，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇，所述聚四氢呋喃二醇的分子量为1200。
其中，所述纳米介孔二氧化硅的粒径为70nm，介孔孔径为6nm，孔隙率为57％，比表面积为730m2/g。
其中，所述有机溶剂为乙酸乙酯，所述4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯与有机溶剂的质量比为0.65:1。
其中，所述催化剂由二月桂酸二丁基锡和烷基钛酸酯按重量比2.5:1的比例组成，所述催化剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的0.25wt％。
其中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述造孔剂的加入量为改性异氰酸酯溶液的2.5wt％，所述步骤(4)去除造孔剂的操作为：将烘干后的聚烯烃隔膜浸于去离子水中。
其中，所述步骤(4)的烘干温度为110℃，烘干时间为1.2h，更利于高稳定性的聚氨酯层的生成。
其中，所述聚烯烃薄膜的孔径为50nm，孔隙率为80％。
对比例1
市售常规聚烯烃薄膜，孔径为45nm，孔隙率为75％。
实施例6
透气度测试：采用透气度仪测定实施例1-5的锂电池隔膜和对比例1的聚烯烃薄膜透过100ml空气所需要的时间；
孔隙率测试：采用压泵仪测定实施例1-5的锂电池隔膜和对比例1的聚烯烃薄膜的孔隙率；
隔膜热收缩率测试：将实施例1-5的锂电池隔膜和对比例1的聚烯烃薄膜切成200*100mm(横向*纵向)的长方形小条，然后放入250℃的烘箱烘烤30min，取出测试横向和纵向的长度，并计算收缩率；
吸液量：将实施例1-5的锂电池隔膜和对比例1的聚烯烃薄膜切成200*100mm(横向*纵向)的长方形小条，在浴比1/100的条件下浸渍与1mol/l的四氟硼酸锂溶液中30min，溶剂由ec和emc按体积比3:7组成，自然排液30s后，测定试样重量，该重量减去浸渍前的长方形小条的重量即为吸液量；
拉伸强度：按《gb/t1040.3-2006塑料拉伸性能的测试》进行测试；
内阻测试：将实施例1-5的锂电池隔膜和对比例1的聚烯烃薄膜制成锂电池，采用交流内阻测试仪测定内阻。
测试结果如下：
由上表可知，本发明的锂电池隔膜由于在聚烯烃薄膜的表面复合了聚氨酯层，因此拉伸强度、吸液率均有很大的改善，并且由于聚氨酯加入了隔热性好的介孔二氧化硅，因此本发明的锂电池横膈膜在收缩率也有很大的改善，具有高热稳定性；而通过对反应条件的合理控制，是锂电池隔膜相对聚烯烃薄膜电池内阻更低，并且仍能维持适当的透气度。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。