一种基于铂载量可控的铂-纳米空心碳球催化剂及其制备方法与流程

本发明属于电化学领域，尤其涉及一种基于铂载量可控的铂-纳米空心碳球催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着人类社会的发展，环境问题愈发突出，二氧化碳排放、雾霾、pm2.5、温室效应成为社会性问题。温室气体大量排放的后果是持续升高的热浪、干旱、暴雨和伴随的洪水等气候性灾难。而环境危机不仅仅是污染问题，其背后是过度依赖传统化石燃料的能源问题，因此，寻找新的替代能源成为各国政府应对能源危机和环境危机的需迫切求。由于氢气的高比能量，以氢气为载体的氢能被认为是代替传统燃料的理想替代品；作为氢能的一个主要应用途径，燃料电池，尤其是质子交换膜燃料电池因其高能量转换效率、高能量密度、物排放污染等得到了广泛关注。

燃料电池的发电过程需要电催化剂在阳极催化氢气氧化以及在阴极催化空气中的氧气还原来实现。目前，铂碳催化剂因其优异的电催化活性和稳定性仍然是燃料电池电催化剂的最佳选择。然而，铂资源稀缺、价格昂贵，使得燃料电池的成本居高不下，制约了其广泛推广应用。因此，提高铂碳电催化剂的性能以降低其在燃料电池中的用量是燃料电池进一步商业化应用的关键。

目前，铂碳催化剂的制备主要集中于通过在氯铂酸和活性碳份的混合体系中基于还原反应实现铂纳米颗粒在活性炭材料上的负载，如专利申请cn103730668a公开了一种燃料电池用铂碳催化剂的制备方法，其通过多元醇对氯铂酸-炭粉混合体系中氯铂酸的还原，制备了具有较大电化学活性面积的铂碳催化剂；专利申请cn105561986a公开了一种用氯化亚锡作为还原剂制备铂碳催化剂的技术。现有的铂碳催化剂的制备技术尽管对铂碳催化剂的活性面积有一定的改善，但由于均采用活性碳粉作为载体，其改善幅度难以得到本质上的提升；同时，铂纳米颗粒的形成依赖于还原体系和还原条件的选择，其颗粒粒径尺寸和粒径分布难以得到较好的控制。

相比活性炭颗粒，纳米空心碳球具有更大的比表面积。以纳米空心碳球作为铂催化剂的载体更有利于燃料电池中的气体传输动力学，进而提升燃料电池的性能。然而，实现铂在纳米空心碳球上的载量可控和增加纳米铂颗粒的比表面积是铂-纳米空心碳球电催化剂开发的难点和关键技术。

技术实现要素：

本发明提出一种基于铂载量可控的铂-纳米空心碳球催化剂及其制备方法,实现了铂在纳米空心碳球上的载量可控以及增加纳米铂颗粒的比表面积，可进一步提高铂碳电催化剂的性能。

为了达到上述目的，本发明提供了一种基于铂载量可控的铂-空心碳球催化剂的制备方法，利用无机纳米氧化物纳米颗粒表面接枝的聚合物与氯铂酸配位形成氯铂酸根配位物，在热解碳化过程中同时形成碳和铂纳米颗粒，通过溶解去除无机纳米氧化物颗粒，形成铂载量可控的铂-空心碳球催化剂。

作为优选，具体包括以下步骤：

(1)纳米碳球前驱体的制备：向含碳碳双键的碱性单体和自由基引发剂的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中加入乙烯基修饰的无机纳米氧化物纳米颗粒，超声分散均匀后进行自由基聚合反应，反应完成后依次用去离子水、乙醇洗涤，离心收集固体产物，得到纳米碳球前驱体；

(2)纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物的制备：将步骤(1)所制备的纳米碳球前驱体分散到去离子水中，随后加入氯铂酸水溶液，充分反应后，离心、分离，收集得到纳米碳球前驱体的氯铂酸根配合物；

(3)铂-纳米碳球的制备：将步骤(2)所制备的纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物置于反应炉中，在氮气或者氩气保护下，高温碳化，得到铂-纳米碳球；

(4)铂-纳米空心碳球催化剂的制备：将步骤(3)所制备的铂-纳米碳球分散到48％的氢氟酸溶液中充分反应后，溶去无机纳米氧化物纳米颗粒，用去离子水稀释，离心收集固体，洗涤、冷冻干燥后，得到铂-纳米空心碳球催化剂。

作为优选，所述无机纳米氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和氧化铝中的至少一种，所述无机纳米氧化物颗粒的粒径为10～100nm，所述碱性单体选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶和乙烯基三唑中的至少一种，所述碱性单体的浓度不低于0.1mol/l。

作为优选，所述步骤(1)中碱性单体与自由基引发剂的质量比为20：1～5：1，所述无机纳米氧化物纳米颗粒与碱性单体的质量比为3：97～50：50，聚合反应时间为1～12h。

作为优选，所述步骤(2)中纳米碳球前驱体与去离子水的质量比为1：10～1：50，所述氯铂酸的浓度为1mg/ml～100mg/ml，所述纳米碳球前驱体与氯铂酸的质量比为1：0.01～1：0.5，反应时间为1～12h。

作为优选，所述步骤(3)中碳化温度为800～1100℃，碳化时间为1～4h。

作为优选，所述步骤(4)中铂-纳米碳球与氢氟酸溶液的比例为1g:10ml～1g：20ml，反应时间为30min～4h。

作为优选，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂或者过硫化物引发剂。

本发明还提供了一种如上述任一项技术方案所述的制备方法制备得到的基于铂载量可控的铂-空心碳球催化剂。

作为优选，所述催化剂的铂载量为12wt％～78wt％，铂纳米颗粒粒径2～3.5nm，催化剂孔径4.5～87nm，催化剂比表面积196～548m²/g，催化剂电化学活性面积60～90m²/g。

与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

1、与现有的活性炭作为载体的催化剂相比，纳米空心碳球具有更大的比表面积，有利于催化反应中气体的传输和催化性能的提升；

2、通过调节氯铂酸和无机纳米氧化物纳米颗粒表面接枝的聚合物的配位条件，实现铂载量的可调控，为不同应用环境的催化剂的制备提供优化工艺；

3、由于催化剂载体空心碳球的碳化制备和通过高温分解氯铂酸盐制备铂纳米颗粒同时进行，可以相应的优化催化剂的制备工艺，节约能源；

4、受到碱性聚合物的配位作用的限制，所制备的铂纳米颗粒粒径较小，具有更大的电化学活性面积和电催化性能。

附图说明

图1为本发明实施例所提供的基于铂载量可控的铂-空心碳球催化剂的制备方法过程示意图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例提供了一种基于铂载量可控的铂-空心碳球催化剂的制备方法，利用无机纳米氧化物纳米颗粒表面接枝的聚合物与氯铂酸配位形成氯铂酸根配位物，在热解碳化过程中同时形成碳和铂纳米颗粒，通过溶解去除无机纳米氧化物颗粒，形成铂载量可控的铂-空心碳球催化剂。

为了实现上述制备方法，本发明在一优选实施例中，具体提供了以下步骤，可如图1所示：

s1：纳米碳球前驱体的制备：向含碳碳双键的碱性单体和自由基引发剂的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中加入乙烯基修饰的无机纳米氧化物纳米颗粒，超声分散均匀后进行自由基聚合反应，反应完成后依次用去离子水、乙醇洗涤，离心收集固体产物，得到纳米碳球前驱体；

s2：纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物的制备：将步骤(1)所制备的纳米碳球前驱体分散到去离子水中，随后加入氯铂酸水溶液，充分反应后，离心、分离，收集得到纳米碳球前驱体的氯铂酸根配合物；

s3：铂-纳米碳球的制备：将步骤(2)所制备的纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物置于反应炉中，在氮气或者氩气保护下，高温碳化，得到铂-纳米碳球；

s4：铂-纳米空心碳球催化剂的制备：将步骤(3)所制备的铂-纳米碳球分散到48％的氢氟酸溶液中充分反应后，溶去无机纳米氧化物纳米颗粒，用去离子水稀释，离心收集固体，洗涤、冷冻干燥后，得到铂-纳米空心碳球催化剂。

上述实施例提供的制备方法的主要技术特点在于：通过表面原位引发自由基聚合反应，将可以与铂离子配位的聚合物前驱体直接接枝到无机纳米氧化物模板的表面；利用铂离子与表面接枝聚合物的配位作用，使得铂离子以及后续的铂纳米颗粒在碳材料内的均匀分散，提升其催化性能；通过一步升温，实现碳材料和铂纳米颗粒的同步形成，有利于生产中降低能耗和提高产率；最后，去除无机氧化物纳米颗粒模板，可以进一步提升材料的比表面积，有利于形成更多的催化活性位点以及气体在材料内的传输。

在一优选实施例中，所述无机纳米氧化物选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和氧化铝中的至少一种，所述无机纳米氧化物颗粒的粒径为10～100nm，所述碱性单体选自乙烯基咪唑、乙烯基吡啶和乙烯基三唑中的至少一种，所述碱性单体的浓度不低于0.1mol/l。本实施例中，具体给出了可供选择的无机纳米氧化物以及其粒径要求、碱性单体以及其浓度要求，本领域技术人员可根据实际反应条件进行选择适用，可以理解的是，无机纳米氧化物颗粒的粒径还可为20、30、40、50、60、70、80、90nm以及上述范围内的其他任意点值，碱性单体的浓度为了满足反应的进行，要求不低于0.1mol/l即可。但考虑到节省原料，环境友好，该碱性单体的浓度可不高于2.0mol/l。还需说明的是，上述组份的选定并不局限于本实施例中所列举的，还可以是本领域技术人员根据反应原理认为可以合理替换的。

在一优选实施例中，所述步骤(1)中碱性单体与自由基引发剂的质量比为20：1～5：1，所述无机纳米氧化物纳米颗粒与碱性单体的质量比为3：97～50：50，聚合反应时间为1～12h。本实施例中限定了碱性单体与偶氮二异丁腈以及无机纳米氧化物纳米颗粒与碱性单体的质量比，这样有利于提高无机纳米氧化物纳米颗粒的接枝效率，从而能够最大程度的获得纳米碳球前驱体。可以理解的是，碱性单体与偶氮二异丁腈的质量比还可以为15:1、10:1或上述范围内的任意点值比，无机纳米氧化物纳米颗粒与碱性单体的质量比还可以为10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60或上述范围内的任意点值比，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。

在一优选实施例中，所述步骤(2)中纳米碳球前驱体与去离子水的质量比为1：10～1：50，所述氯铂酸的浓度为1mg/ml～100mg/ml，所述纳米碳球前驱体与氯铂酸的质量比为1：0.01～1：0.5，反应时间为1～12h。本实施例中具体限定了纳米碳球前驱体与去离子水的比例、氯铂酸的浓度、纳米碳球前驱体与氯铂酸的比例以及反应时间，主要是为了能够使纳米碳球前驱体与氯铂酸根配位物充分反应，从而得到预期的氯铂酸根配位物。可以理解的是，纳米碳球前驱体与去离子水的比例还可为1:15、1:20、1:25、1:30、1:35、1:40、1:45或上述范围内的任意点值比，氯铂酸的浓度还可为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90mg/ml或上述范围内的任意点值，纳米碳球前驱体与氯铂酸的比例还可为1:0.05、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或上述范围内的任意点值比，反应时间还可为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11h或上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。

在一优选实施例中，所述步骤(3)中碳化温度为800～1100℃，碳化时间为1～4h。本实施例中具体先顶了碳化温度和碳化时间，在该温度和反应时间内可使纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物碳化完全，分别得到碳和铂纳米颗粒。可以理解的是，碳化温度还可为900、1000℃或上述范围内的任意点值，碳化时间还可为2、2.5、3、3.5h或上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。需要说明的是，在碳化过程中所使用的反应炉可以为管式炉、马弗炉等。

在一优选实施例中，所述步骤(4)中铂-纳米碳球与氢氟酸溶液的比例为1g:10ml～1g：20ml，反应时间为30min～4h。本实施例中具体限定了铂-纳米碳球与氢氟酸溶液的比例以及反应时间，在该条件范围内可确保所制备得到的铂-纳米空心碳球催化剂为预期的且具有优异性能的催化剂。可以理解的是，铂-纳米碳球与氢氟酸溶液的比例还可为1g:12ml、1g:14ml、1g:15ml、1g:16ml、1g:18ml或上述范围内的任意点值，反应时间还可为1、1.5、2、2.5、3、3.5h或上述范围内的任意点值，本领域技术人员可根据实际反应情况进行调整。

在一优选实施例中，所述自由基引发剂为偶氮类引发剂或者过硫化物引发剂。需要说明的是，对于自由基引发剂的选择可并不局限于本实施例中所限定的，还可以是本领域技术人员所熟知能够合理替换的。

本发明实施例还提供了一种如上述任一项实施例所述的制备方法制备得到的基于铂载量可控的铂-空心碳球催化剂。

在一优选实施例中，所述催化剂的铂载量为12wt％～78wt％，铂纳米颗粒粒径2～3.5nm，催化剂孔径4.5～87nm，催化剂比表面积196～548m²/g，催化剂电化学活性面积60～90m²/g。

上述实施例提供的催化剂由于具有更大的比表面积，因此更有利于催化反应中气体的传输和催化性能的提升，且由于氯铂酸和无机纳米氧化物纳米颗粒表面接枝的聚合物的配位条件可调节，因此实现了铂载量的可调控性，为其在不同应用环境的催化剂的制备奠定基础，进一步，该催化剂中由于受到碱性聚合物的配位作用的限制，因此，所制备的铂纳米颗粒粒径较小，可具有更大的电化学活性面积和电催化性能。

为了更清楚详细地介绍本发明实施例所提供的基于铂载量可控的铂-空心碳球催化剂的制备方法，下面将结合具体实施例进行描述。

实施例1

本实施例提供的基于铂载量可控的铂-空心碳球催化剂的制备方法包括以下步骤：

纳米碳球前驱体的制备：向100ml浓度为0.1mol/l的乙烯基咪唑(0.95g)的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中加入0.19g的偶氮二异丁腈和0.95g乙烯基修饰的粒径为10nm的二氧化硅纳米颗粒，在氩气保护下超声分散30min后加热至60℃±5℃进行自由基聚合12h，反应完成后依次用去离子水、乙醇各洗涤三次，离心收集固体产物，得到纳米碳球前驱体1.68g。

纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物的制备：将步骤(1)所制备的纳米碳球前驱体0.5g分散到25ml去离子水中，随后加入5ml的100mg/ml的氯铂酸水溶液，反应12h后离心，分离收集得到0.57g纳米碳球前驱体的氯铂酸根配合物。

铂-纳米碳球的制备：将步骤(2)所制备的0.4g纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物置于管式炉中，在氩气保护下，升温至1100℃碳化2h，得到0.23g铂-纳米碳球。

铂-纳米空心碳球催化剂的制备：将步骤(3)所制备的0.2g铂-纳米碳球分散到2ml的48％氢氟酸溶液中，反应30min溶去无机纳米氧化二氧化硅，离心收集固体，并用去离子水洗涤三次，冷冻干燥后，得到0.06g铂-纳米空心碳球催化剂。

实施例2

制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(1)中所用无机纳米氧化物纳米颗粒为0.95g粒径为100nm的二氧化钛纳米颗粒，聚合反应时间为6h。

实施例3

制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(2)中纳米碳球前驱体1.0g分散到10ml去离子水中，所用氯铂酸的量为10ml，浓度为1mg/ml，反应时间为1h。

实施例4

制备方法与实施例1相同，不同之处在于步骤(3)中的碳化条件为800℃碳化4h，步骤(4)中0.2g铂-纳米碳球分散到4ml的48％氢氟酸溶液中，反应4h。

实施例5

本实施例提供的基于铂载量可控的铂-空心碳球催化剂的制备方法包括以下步骤：

纳米碳球前驱体的制备：向20ml的乙烯基吡啶(19.5g)中加入0.98g的偶氮二异丁腈和0.60g乙烯基修饰的粒径为30nm的二氧化硅纳米颗粒，在氩气保护下超声分散30min后加热至60℃±5℃进行自由基聚合1h，反应完成后依次用去离子水、甲醇、丙酮、乙醇各洗涤三次，离心收集固体产物，得到纳米碳球前驱体1.17g。

纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物的制备：将步骤(1)所制备的纳米碳球前驱体1.0g分散到10ml去离子水中，随后加入10ml的50mg/ml的氯铂酸水溶液，反应8h后离心，分离收集得到1.22g纳米碳球前驱体的氯铂酸根配合物。

铂-纳米碳球的制备：将步骤(2)所制备的1.0g纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物置于管式炉中，在氩气保护下，升温至1000℃碳化2h,即得到0.73g铂-纳米碳球。

铂-纳米空心碳球催化剂的制备：将步骤(3)所制备的0.5g铂-纳米碳球分散到40ml的48％氢氟酸溶液中，反应1h溶去无机纳米氧化二氧化硅，离心收集固体，并用去离子水洗涤三次，冷冻干燥后即得到0.16g铂-纳米空心碳球催化剂。

实施例6

制备方法与实施例5相同，不同之处在于步骤(1)中的所用的无机纳米氧化物纳米颗粒为50nm的氧化铝微球。

实施例7

制备方法与实施例5相同，不同之处在于步骤(3)中的所用的碳化温度为900℃,碳化时间为3h。

实施例8

本实施例提供的基于铂载量可控的铂-空心碳球催化剂的制备方法包括以下步骤：

纳米碳球前驱体的制备：向100ml浓度为0.5mol/l的乙烯基三唑(4.75g)的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中加入0.475g的偶氮二异丁腈和2.4g乙烯基修饰的粒径为30nm的二氧化硅纳米颗粒，在氩气保护下超声分散1h后加热至60℃±5℃进行自由基聚合6h，反应完成后依次用去离子水、乙醇各洗涤三次，离心收集固体产物，得到纳米碳球前驱体3.74g。

纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物的制备：将步骤(1)所制备的纳米碳球前驱体1.0g分散到30ml去离子水中，随后加入10ml的80mg/ml的氯铂酸水溶液，反应6h后离心，分离收集得到1.44g纳米碳球前驱体的氯铂酸根配合物。

铂-纳米碳球的制备：将步骤(2)所制备的1.0g纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物置于管式炉中，在氩气保护下，升温至1000℃碳化1.5h,即得到0.61g铂-纳米碳球。

铂-纳米空心碳球催化剂的制备：将步骤(3)所制备的0.5g铂-纳米碳球分散到5ml的48％氢氟酸溶液中，反应1h溶去无机纳米氧化二氧化硅，离心收集固体，并用去离子水洗涤三次，冷冻干燥后即得到0.25g铂-纳米空心碳球催化剂。

实施例9

制备方法与实施例8相同，不同之处在于步骤(1)中所用的无机纳米氧化物纳米颗粒为30nm的氧化锆微球；所用自由基引发剂为过硫酸铵。

实施例10

制备方法与实施例8相同，不同之处在于步骤(2)中所用氯铂酸的量为10ml，浓度为1mg/ml，反应时间为30min。

对比例1

纳米碳球前驱体的制备：向50ml浓度为0.15mol/l的乙烯基咪唑(0.6g)的n,n’-二甲基甲酰胺溶液中加入0.2g的偶氮二异丁腈和0.6g乙烯基修饰的粒径为10nm的二氧化硅纳米颗粒，在氩气保护下超声分散30min后加热至60℃±5℃进行自由基聚合12h，反应完成后依次用去离子水、乙醇各洗涤三次，离心收集固体产物，得到纳米碳球前驱体0.94g。

纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物的制备：将步骤(1)所制备的纳米碳球前驱体0.5g分散到25ml去离子水中，随后加入5ml的100mg/ml的氯铂酸水溶液，反应12h后离心，分离收集得到0.62g纳米碳球前驱体的氯铂酸根配合物。

铂-纳米碳球的制备：将步骤(2)所制备的0.5g纳米碳球前驱体的氯铂酸根配位物置于管式炉中，在氩气保护下，升温至1100℃碳化2h，得到0.31g铂-纳米碳催化剂。

对比例2

将0.2g商业化活性炭xc-72分散到25ml乙二醇溶剂中，随后加入5ml的100mg/ml的氯铂酸乙二醇溶液，升温至80℃，反应12h后离心，依次用乙二醇、去离子水、乙醇洗涤三次，将离心产物冷冻干燥，得到0.28g铂碳催化剂。

性能测试

对上述各实施例以及对比例所得到的催化剂进行表征测试，所测数据结果如表1所示：

表1各实施例以及对比例表征测试结果

在上述实施例及对比例中，我们分别制备了常规铂-活性炭催化剂和铂-非空心纳米碳球催化剂，从测试结果可以看出，本发明实施例所制备的催化剂材料的比表面积远大于对比例的比表面积。相应地，与比表面积直接相关的电化学活性面积也高于对比例中的电化学活性面积。因此，本发明所提供的制备方法所制备的电化学催化剂具有更好的催化活性。