一种高效稳定Pt/GC催化剂的制备方法与流程

本发明涉及燃料电池催化剂领域，具体涉及一种燃料电池用高效稳定pt/gc催化剂的制备方法。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(pemfc)作为一种将氢气和氧气中的化学能直接转化为电能的电化学能量转换装置，其能量转换效率高、对环境友好、几乎不排放氮氧化物、硫氧化物和二氧化碳等有害气体或者温室气体，被认为是未来首选的洁净且高效的发电技术之一。目前pemfc阴极氧还原催化剂主要为商业pt/c催化剂。但是在燃料电池的实际运行过程中，高加湿、低ph值和高电势等极端环境会导致催化剂中的碳载体材料发生电化学腐蚀，从而进一步导致其负载的pt纳米颗粒发生迁移、流失和团聚，更严重时有可能导致催化层结构发生坍塌。因此，能在苛刻的工作环境中保持较高稳定性的碳载体材料直接决定了燃料电池氧还原催化剂的寿命。

催化剂中的碳载体材料不仅为pt颗粒提供了电子和氧气的传输通道，还能够对催化剂活性点产生明显的辅助作用。在催化反应过程中，碳载体的化学组成、电子排布、三维形貌、比表面积、孔隙率、微观结构、电导率以及石墨化程度等都会直接影响反应物与活性点的相互作用，从而对催化剂的整体催化活性产生极大的影响。因此，作为燃料电池催化剂的载体材料，碳载体必须要满足以下两个条件：1、优良的导电性：催化剂上会发生电子转移以及一系列的电化学反应，需要有转移电子的通道和能力；2、优良的物理和化学稳定性：在pemfc实际工作环境中，碳载体极易发生电化学腐蚀而导致活性组分pt的团聚和流失，所以要选择能在苛刻的工作环境保持稳定性的碳载体。

目前，vulcanxc-72炭黑材料由于其较好的导电性和合适的孔结构，是最为常见的pt基催化剂碳载体材料。但是由于vulcanxc-72石墨化程度低、比表面积大、表面缺陷多等缺点，在燃料电池实际工作环境中极易在电流和水的作用下发生电化学腐蚀。为了提高碳载体的抗腐蚀能力，一种简单有效的手段是对其表面进行石墨化处理。目前，制备石墨化碳的方法主要是由高温处理无定形碳，从而将无定型碳经相变转换为三维石墨化结构而得到。通过这种方法制备的石墨化碳表面的碳原子之间都是sp²杂化，具有较高的导电性、较好的化学稳定性及耐腐蚀性。但是经过高温石墨化处理后的碳材料内部只有微弱的范德华力，同时活性炭表面的杂原子在高温煅烧的过程中被去除，因此得到的石墨化碳具有一定的化学惰性，从而导致pt颗粒与碳载体的结合力很小，附着在上面的pt颗粒容易发生迁移和团聚。因此，开发一种新型的石墨化碳加载pt纳米颗粒方法具有重要的科学意义。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对目前燃料电池pt基催化剂面临的高成本，低耐久性等问题，提出一种高效稳定pt/gc催化剂的制备方法，有效提高了pt基催化剂的耐久性。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：一种高效稳定pt/gc催化剂的制备方法，包括有以下步骤：

1)将石墨化碳均匀分散在醇水溶液中，制得石墨化碳分散溶液；

2)将nafion溶液加入醇水溶液中搅拌均匀，加入氯铂酸或者氯铂酸钠溶液继续搅拌，并调节ph值大于8；

3)将步骤2)的混合溶液冷凝回流，制得pt前驱体溶胶；

4)将步骤1)制备的石墨化碳分散溶液加入到步骤3)制得的pt前驱体溶胶中，继续冷凝回流，反应结束后将得到的负载pt后的石墨化碳胶体冷却到室温，将产物过滤洗涤并真空干燥至恒重，即得pt/gc催化剂。

按上述方案，所述醇水溶液为乙醇和去离子水按照体积比v:v＝0.5～1:1～2的混合溶液。

按上述方案，步骤2)所述的nafion溶液与醇水溶液的体积比为1～10:10～20，所述的nafion溶液的浓度为5wt％。

按上述方案，步骤2)中所述调节ph值所用碱性试剂为0.1～1mol/l的naoh或nabh4溶液。

按上述方案，步骤2)所用的氯铂酸钠或氯铂酸溶液为浓度为0.01-0.2mol/l的氯铂酸钠或氯铂酸的乙醇溶液。

按上述方案，步骤3)和步骤4)中所述冷凝回流过程为在氮气或氩气保护气氛下于90～110℃下将混合溶液回流2-3h。

按上述方案，所述的高效稳定pt/gc催化剂中pt的粒径分布在2-3nm，贵金属pt含量为10～20wt.％。

按上述方案，所述的高效稳定pt/gc催化剂中的pt纳米颗粒均匀分散在石墨化碳材料中。

本发明首先采用溶胶法将pt前驱体和nafion溶液制成高度分散的金属纳米胶体，然后通过吸附力将这种2-3nm直径的金属纳米胶体沉积到石墨化碳载体上，从而制备出一种高分散、高稳定性的pt/gc催化剂。由于nafion树脂的保护作用，保证了pt颗粒以纳米尺寸均匀而稳定的分布在碳载体上；采用石墨化程度更高的石墨化碳作为催化剂碳载体，保证了催化剂拥有更高的抗腐蚀以及环境耐受性，在燃料电池实际工作环境中减缓pt颗粒的流失和团聚，有效的提高了pt基催化剂的耐久性。

本发明中以石墨化碳作为贵金属碳载体，以nafion树脂作为稳定剂制备了一种高效稳定的燃料电池阴极氧还原催化剂(pt/gc)。与现有商业的燃料电池催化剂相比，本发明提供的使用mof作为模板制备的pt/co催化剂，具有以下优点和有益效果：

1)本发明涉及的高效稳定性pt/gc催化剂中pt颗粒的粒径为2-3nm，且pt纳米颗粒均匀分散在石墨化碳载体上，提高了pt的利用率，还能有效控制贵金属pt颗粒的粒径。

2)本发明涉及的高效稳定性pt/gc催化剂，由于nafion树脂的保护作用保证了pt颗粒以纳米尺寸均匀而稳定的分布在石墨化碳载体上。

3)本发明涉及的高效稳定性pt/gc催化剂，采用石墨化程度更高的石墨化碳作为催化剂碳载体，保证了催化剂拥有更高的抗腐蚀以及环境耐受性，在燃料电池实际工作环境中减缓pt颗粒的流失和团聚。

附图说明

图1a)为本发明实施例1使用的石墨化碳载体的tem照片，图1b)为本发明实施例1制备的pt/gc催化剂的tem照片，比例尺为10nm；

图2为本发明实施例中使用的传统vulcanxc-72炭黑(a)、石墨化碳(gc)载体(b)和制备的pt/gc催化剂(c)的拉曼光谱数据；

图3为本发明实施例1制备的pt/gc催化剂(1)和商业pt/c催化剂经过加速耐久性实验前后在1600rmin^-1转速下的线性扫描曲线

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明的技术方案和有益效果，但本发明的实施方式不限于以下几种。

实施例1

一种高效稳定pt/gc催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)碳浆的制备：将石墨化碳分散在醇水溶液中，冰水浴超声分散1-2h，制得石墨化碳分散溶液；所述醇水溶液为乙醇和去离子水按照体积比v:v＝1:1的混合溶液；

步骤2)pt前驱体溶胶的制备：将nafion溶液(5wt％)加入醇水溶液中(nafion溶液与醇水溶液的体积比为1:20)，搅拌0.5-1h后加入0.0196mol/l的氯铂酸的乙醇溶液继续搅拌5～10min后，采用碱性试剂为0.1mol/l的naoh溶液调节ph值大于8。将该混合溶液冷凝回流2h后，溶液由淡黄色转变为黑褐色，制得pt前驱体溶胶；

步骤3)pt/gc催化剂的制备：将步骤1制备的石墨化碳分散溶液加入到步骤2制得的pt前驱体溶胶中，继续冷凝回流2-3h。反应结束后将负载pt后的石墨化碳胶体冷却到室温，将产物过滤洗涤并真空干燥至恒重，即得pt/gc催化剂。采用全谱直读等离子体发射光谱仪(icp-oes)测试发现pt/gc催化剂中pt的粒径分布在2-3nm，贵金属pt含量为10～20wt.％。说明所得高效稳定pt/gc催化剂中的pt纳米颗粒均匀分散在石墨化碳材料中。

为进一步了解pt/gc催化剂的结构与pt颗粒的分布状态，对石墨化碳载体和pt/gc催化剂进行了tem表征，结果如图1.a和b所示(比例尺为10nm)。根据图1(a)所示的石墨化碳载体表层出现了明显的石墨化片层结构，并且有序化程度较高；图1(b)上黑色粒子为pt颗粒。通过粒径分布统计发现pt/gc催化剂中pt颗粒粒径大小为2-3nm左右，且pt颗粒分布较均一。图2为vulcanxc-72炭黑、石墨化碳和pt/gc催化剂的拉曼光谱数据。在1338cm^-1和1585cm^-1处出现碳材料典型sp²杂化的d带和g带散射峰，而且在2670cm^-1左右出现了明显的2d峰。与vulcanxc-72炭黑的d峰和g峰相比，石墨化碳和pt/gc催化剂的d峰和g峰更加狭窄且尖锐，同时半峰宽更小，证明石墨化碳和pt/gc催化剂的石墨化程度高于vulcanxc-72炭黑。而石墨化和有序化程度的提高，同时材料缺陷减少，使石墨化碳作为催化剂载体在碳腐蚀领域拥有更好的耐受性。

应用例：

将上述制备的pt/gc催化剂制成工作电极在旋转圆盘电极上进行电化学测试。催化剂的性能表征在0.1moll^-1的hclo4电解液中进行orr性能测试，线性扫描的电势范围为0-1.2v(vs.rhe)，扫描速率为5mvs^-1。采用加速耐久性测试方法对催化剂进行耐久性测试。加速测试方法是在室温下n2饱和的hclo4溶液中，进行1000圈的cv循环测试，电势扫描范围为0.0-1.2v，扫描速率为50mvs^-1。

本实施例所制备的工作电极经过经过1000圈电化学循环伏安加速老化实验后的性能衰减情况见图3。对比图3中商业pt/c和自制pt/gc催化剂，pt/gc催化剂的半波电势仅降低了10mv，而商业pt/c催化剂衰减为47mv。经过加速耐久性测试后，pt/gc催化剂的起始电势和半波电势衰减程度非常微弱，证明了相比商业pt/c催化剂具有更高的稳定性。

实施例2

一种高效稳定pt/gc催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)碳浆的制备：将石墨化碳分散在醇水溶液中，冰水浴超声分散1-2h，制得石墨化碳分散溶液；所述醇水溶液为乙醇和去离子水按照体积比v:v＝0.5:2的混合溶液；

步骤2)pt前驱体溶胶的制备：将nafion(5wt％)溶液加入醇水溶液中(nafion溶液与醇水溶液的体积比为5:20，搅拌0.5-1h后加入0.0392mol/l的氯铂酸的乙醇溶液继续搅拌5～10min后，采用碱性试剂为0.1mol/l的naoh溶液调节ph值大于8。将该混合溶液冷凝回流2h后，溶液由淡黄色转变为黑褐色，制得pt前驱体溶胶；

步骤3)pt/gc催化剂的制备：将步骤1制备的石墨化碳分散溶液加入到步骤2制得的pt前驱体溶胶中，继续冷凝回流2-3h。反应结束后将负载pt后的石墨化碳胶体冷却到室温，将产物过滤洗涤并真空干燥至恒重，即得pt/gc催化剂。

实施例3

一种高效稳定pt/gc催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)碳浆的制备：将石墨化碳分散在醇水溶液中，冰水浴超声分散1-2h，制得石墨化碳分散溶液；所述醇水溶液为乙醇和去离子水按照体积比v:v＝0.75:1的混合溶液；

步骤2)pt前驱体溶胶的制备：将nafion溶液(5wt％)加入醇水溶液中(nafion溶液与醇水溶液的体积比为10:20)，搅拌0.5-1h后加入0.0588mol/l的氯铂酸的乙醇溶液继续搅拌5～10min后，采用碱性试剂为0.1mol/l的naoh溶液调节ph值大于8。将该混合溶液冷凝回流2h后，溶液由淡黄色转变为黑褐色，制得pt前驱体溶胶；

步骤3)pt/gc催化剂的制备：将步骤1制备的石墨化碳分散溶液加入到步骤2制得的pt前驱体溶胶中，继续冷凝回流2-3h。反应结束后将负载pt后的石墨化碳胶体冷却到室温，将产物过滤洗涤并真空干燥至恒重，即得pt/gc催化剂。

实施例4

一种高效稳定pt/gc催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)碳浆的制备：将石墨化碳分散在醇水溶液中，冰水浴超声分散1-2h，制得石墨化碳分散溶液；所述醇水溶液为乙醇和去离子水按照体积比v:v＝0.5:1的混合溶液；

步骤2)pt前驱体溶胶的制备：将nafion溶液(5wt％)加入醇水溶液中(nafion溶液与醇水溶液的体积比为20:20)，搅拌0.5-1h后加入0.0784mol/l的氯铂酸的乙醇溶液继续搅拌5～10min后，采用碱性试剂为0.1mol/l的naoh溶液调节ph值大于8。将该混合溶液冷凝回流2h后，溶液由淡黄色转变为黑褐色，制得pt前驱体溶胶；

步骤3)pt/gc催化剂的制备：将步骤1制备的石墨化碳分散溶液加入到步骤2制得的pt前驱体溶胶中，继续冷凝回流2-3h。反应结束后将负载pt后的石墨化碳胶体冷却到室温，将产物过滤洗涤并真空干燥至恒重，即得pt/gc催化剂。实施例5

比较例1

将商业pt/c(20％pt/c)催化剂制成工作电极，在电化学工作站上进行相同的氧还原性能测试。测试环境为在0.1moll^-1的hclo4电解液中进行orr性能测试(电势范围为0-1.2v(vs.rhe)，扫描速率为5mv/s)。比较实施例1和比较例1中催化剂的电化学活性面积(ecsa)，采用erec软件对催化剂的电化学活性面积进行计算得到pt/gc催化剂的ecsa为57m²/gpt，是商业pt/c催化剂ecsa(35m²/gpt)的1.5倍。

比较例2

将商业pt/c催化剂制成工作电极，在电化学工作站上进行相同的氧还原性能测试和加速耐久性测试实验。测试结果如图3所示，从图3可看出：实施例1与比较例2相比，在氮气氛围下对催化剂进行1000圈循环伏安测试(电势扫描范围为0.0-1.0v，扫描速率为50mvs^-1)后，实施例1制备的pt/gc催化剂经过加速耐久性测试后半波电势仅衰减了10mv，而比较例2中商业pt/c催化剂经过加速耐久性测试后半波电势衰减了47mv。由此可见，实施例1的采用石墨化程度更高的石墨化碳作为催化剂碳载体，使得催化剂拥有更高的抗腐蚀以及环境耐受性，在燃料电池工作环境中大大的减缓了活性组分pt的流失和团聚。而对于商业pt/c催化剂，在加速耐久性测试过程中，碳载体受到电化学腐蚀作用，pt/c催化剂上的pt颗粒容易脱离碳载体，造成pt颗粒的迁移和流失，使得催化剂催化活性降低。

综合上述比较例1和比较例2，本发明提供了一种高效稳定的pt/gc催化剂的制备方法。这种方法制备的pt/gc催化剂中pt颗粒粒径大约为2-3nm且分散均匀，有效的提高了pt的利用率。同时，由于nafion树脂的保护作用，保证了pt颗粒以纳米尺寸均匀而稳定的分布在碳载体上；采用石墨化程度更高的石墨化碳作为催化剂碳载体，保证了催化剂拥有更高的抗腐蚀以及环境耐受性，在燃料电池实际工作环境中减缓pt颗粒的流失和团聚。因此，pt/gc催化剂表现出更大的电化学活性表面积和更高的稳定性。

以上列举的仅是本发明的部分具体实施实例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。