空气电池的制作方法

本公开涉及空气电池。

背景技术

空气电池是使用空气中的氧气作为正极活性物质、并使用能够吸藏和释放金属离子的金属或化合物作为负极活性物质的电池。空气电池具有能量密度高、容易小型化、容易轻量化的优点。因此，空气电池作为具有超过目前被认为能量密度最高的锂离子电池的能量密度的电池而受到关注。

例如，在锂空气电池中，通过放电反应而使过氧化锂在正极析出，通过充电反应而使过氧化锂进行分解。由于过氧化锂缺乏电子传导性，所以难以进行充电反应。这妨碍了锂空气电池的循环特性的提高。为了使过氧化锂高效地分解，日本特表2013-527567号公报所记载的空气电池，在电解液中含有产氧催化剂(氧发生催化剂)。产氧催化剂通过在正极与过氧化锂之间作为电子移动的媒介来促进过氧化锂的分解，并使充电电位降低。

技术实现要素：

本公开的一个技术方案涉及的空气电池，具备：负极，其能够吸藏和释放金属离子；正极，其使用空气中的氧气作为正极活性物质而构成；非水系金属离子传导体，其配置在所述负极和所述正极之间；和多个产氧催化剂。所述正极包含碳材料。所述多个产氧催化剂的至少一部分通过si-o键固定在所述碳材料的表面。

附图说明

图1是本公开的一个实施方式涉及的锂空气电池的概略截面图。

图2是表示实施例1和比较例1的锂空气电池的充放电曲线的图。

图3是表示实施例1、比较例1以及比较例2的锂空气电池的循环特性的图。

图4是表示产氧催化剂的合成图解的图。

附图标记说明

1：锂空气电池

11：电池外壳

11a：筒状部

11b：底部

11c：盖部

12：负极

12a：负极层

13：正极

13a：正极层

13b：正极集电体

14：电解质层

15：空气导入孔

具体实施方式

(成为本公开的基础的见解)

本发明人对于产氧催化剂的作用和效果进行了验证，结果发现使用了产氧催化剂的以往的空气电池存在以下的问题。即，当电解液中含有的产氧催化剂接触负极的金属时，其活性丧失。

在日本特表2013-527567号公报所记载的空气电池的一个技术方案中，产氧催化剂作为主链的一部分、或者作为侧基而被组入到聚合物结构中。在日本特表2013-527567号公报中，记载了聚合物结构的端部也可以化学性地接枝到正极的表面。

本公开的第1方式涉及的空气电池，具备：

负极，其能够吸藏和释放金属离子；

正极，其使用空气中的氧气作为正极活性物质而构成；

非水系金属离子传导体，其配置在所述负极和所述正极之间；和

多个产氧催化剂。

所述正极包含碳材料，

所述多个产氧催化剂的至少一部分通过si-o键固定在所述碳材料的表面。

在第1方式的空气电池中，多个产氧催化剂的至少一部分通过si-o键固定在正极的碳材料的表面。根据这样的结构，能够抑制由产氧催化剂接触负极的金属所导致的产氧催化剂的失活。由于能够长期地得到催化效果(例如，促进过氧化锂分解的效果)，所以空气电池的循环特性提高。与产氧催化剂只混合于正极中的情况相比，在第1方式的空气电池中，产氧催化剂能够均匀地配置于正极。因而，即使是少量的产氧催化剂，也不仅能够得到充分的活性，还能够期待正极的内阻的降低。作为用于在碳材料的表面固定产氧催化剂的结构，使用了si-o键。si-o键能够在简便的操作和平稳的条件下形成，因此也能够控制固定于碳材料的产氧催化剂的量。使用了si-o键的产氧催化剂的固定化，与使用了酰胺键等的固定化、以及使用了电解聚合的固定化等的其它的固定化方法相比，在能够不使用固定化用的催化剂而以简便的操作将适当的量容易地固定于碳材料这一点上是有利的。

多个产氧催化剂的另外的一部分可以存在于非水系金属离子传导体中。

在本公开的第2方式中，例如，第1方式涉及的空气电池的所述多个产氧催化剂可以是具有氧化还原特性的化合物。根据第2方式，通过氧化而进行了阳离子化的化合物作为产氧催化剂发挥作用，因此化合物的氧化电位成为电池的充电电位。即，理论上通过选择产氧催化剂能够将充电电位规定为所期望的值。另外，由于不使用贵金属催化剂，所以本方式涉及的空气电池便宜且轻量。

在本公开的第3方式中，第2方式涉及的空气电池的所述多个产氧催化剂可以是有机化合物。

在本公开的第4方式中，例如，第1～第3方式中的任一方式涉及的空气电池的所述多个产氧催化剂可以是具有由下述式(1)表示的结构的化合物。具有由下述式(1)表示的结构的化合物，能够充分地发挥对产氧催化剂所要求的功能。

在式(1)中，r1～r4分别独立地表示包含选自链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯基、丙烯酰基、脲基、巯基和异氰酸酯基之中的一种的官能团。

在本公开的第5方式中，第4方式涉及的空气电池的所述链状脂肪族基团可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子之中的一种。

在本公开的第6方式中，第4方式涉及的空气电池的所述环状脂肪族基团可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子之中的一种。

在本公开的第7方式中，例如，第4方式涉及的空气电池的选自所述r1到r4之中的至少一方可以通过所述si-o键结合在所述碳材料的所述表面。根据第7方式，能够将产氧催化剂中显示活性的部分(例如，四硫富瓦烯(ttf：tetrathiafulvalene)骨架)牢固地固定于碳材料。

在本公开的第8方式中，例如，第1～第3方式中的任一方式涉及的空气电池的所述多个产氧催化剂可以是具有由下述式(2)表示的结构的化合物。具有由下述式(2)表示的结构的化合物能够充分地发挥对产氧催化剂所要求的功能。

在式(2)中，r1～r4分别独立地表示包含选自链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯基、丙烯酰基、脲基、巯基和异氰酸酯基之中的一种的官能团，r5表示碳原子数为1～6的饱和烃基、或碳原子数为1～6的不饱和烃基，r6～r8分别独立地表示包含选自甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和乙酰氧基之中的至少一种的官能团。

在本公开的第9方式中，第8方式涉及的空气电池的所述链状脂肪族基团可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子之中的一种。

在本公开的第10方式中，第8方式涉及的空气电池的所述环状脂肪族基团可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子之中的一种。

在本公开的第11方式中，第8方式涉及的空气电池的所述碳原子数为1～6的饱和烃基可以具有取代基。

在本公开的第12方式中，第8方式涉及的空气电池的所述碳原子数为1～6的不饱和烃基可以具有取代基。

以下，对于本公开的实施方式，一边参照附图，一边进行说明。本公开并不被以下的实施方式限定。

如图1所示，本实施方式的锂空气电池1，具备电池外壳11、负极12、正极13、和作为非水系锂离子传导体的电解质层14。电池外壳11具备：上面侧和底面侧这两侧开口的筒状部11a；以堵塞筒状部11a的底面侧的开口的方式设置的底部11b；和以堵塞筒状部11a的上面侧的开口的方式设置的盖部11c。在盖部11c设置有用于将空气导入电池外壳11内的空气导入孔15。负极12具备配置在电池外壳11的底部11b的内底面上的负极层12a。电池外壳11的底部11b兼具负极12的负极集电体的功能。即，由兼作为负极集电体的底部11b和负极层12a构成了负极12。正极13由包含碳材料的正极层13a、和在正极层13a与电池外壳11的盖部11c之间配置的正极集电体13b构成。锂空气电池1也可以进一步具备包含于电解质层14的隔板。

具有如上述那样的构成的锂空气电池中的电池反应如下所述。

放电反应(电池使用时)

负极：2li→2li⁺+2e^-(a1)

正极：2li⁺+2e^-+o2→li2o2(a2)

充电反应(电池充电时)

负极：2li⁺+2e^-→2li(a3)

正极：li2o2→2li⁺+2e^-+o2(a4)

在放电时，如式(a1)和(a2)所示，从负极释放电子和锂离子。在向正极导入电子的同时，在正极上，从电池的外部导入的氧和锂离子进行反应从而生成锂氧化物。在充电时，如式(a3)和(a4)所示，向负极导入电子和锂离子。从正极释放电子、锂离子以及氧。产氧催化剂是促进式(a4)所示的反应的材料。

接着，对这样的锂空气电池1的各构成进行详细说明。

1.正极

如前述那样，正极13可以包含正极层13a，可以进一步包含正极集电体13b。以下，分别对正极层13a和正极集电体13b进行说明。

(正极层)

正极层13a包含碳材料和多个产氧催化剂。多个产氧催化剂的至少一部分通过si-o键固定在碳材料的表面。根据这样的结构，能够抑制由产氧催化剂接触负极12的金属所导致的产氧催化剂的失活。由于能够长期地得到催化效果(例如，促进过氧化锂分解的效果)，所以空气电池的循环特性提高。与产氧催化剂只混合于正极13中的情况相比，在本实施方式的空气电池中，产氧催化剂能够均匀地配置于正极13。因而，即使是少量的产氧催化剂，也不仅能够得到充分的活性，还能够期待正极13的内阻的降低。作为用于在碳材料的表面固定产氧催化剂的结构，使用了si-o键。si-o键能够在简便的操作和平稳的条件下形成，因此也能够控制固定于碳材料的产氧催化剂的量。

在正极层13a中，碳材料可以具有多孔性，也可以具有高的电子传导性。具体而言，乙炔黑和科琴黑等导电助剂能够作为正极层13a的碳材料使用。在这些碳材料中，从比表面积和一次粒子的尺寸的观点出发，可以使用科琴黑等导电性炭黑。碳材料通常为粉末。

产氧催化剂，通过在碳材料与过氧化锂之间作为电子移动的媒介来促进过氧化锂的分解，并使充电电位降低。产氧催化剂是具有氧化还原特性的化合物。在该情况下，由于通过氧化而进行了阳离子化的化合物作为产氧催化剂发挥作用，所以化合物的氧化电位成为电池的充电电位。即，理论上通过选择产氧催化剂能够将充电电位规定为所期望的值。另外，由于不使用贵金属催化剂，所以本实施方式的锂空气电池1便宜且轻量。产氧催化剂具有比例如通过锂离子和氧的反应而生成的过氧化锂的标准电极电位(2.96vvs.li/li⁺)高的氧化还原电位。具体而言，产氧催化剂可以是具有由下述式(1)表示的结构的化合物。具有由下述式(1)表示的结构的化合物能够充分地发挥对产氧催化剂所要求的功能。

在式(1)中，r1～r4分别独立地表示包含选自链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、氢原子、羟基、氰基、氨基、硝基、亚硝基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯基、丙烯酰基、脲基、巯基和异氰酸酯基之中的一种的官能团。链状或环状的脂肪族基团可以包含选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤原子之中的一种。

在r1～r4分别为氢原子时，式(1)的化合物是四硫富瓦烯(ttf：tetrathiafulvalene)。四硫富瓦烯由于丰富地具有π电子，具有强的供电子性、具有分子对称性，所以π电子大大地离域，能够以稳定的状态存在。根据该特征，四硫富瓦烯能够可逆地反复进行稳定的氧化还原，作为产氧催化剂是优异的。即便至少一个氢原子被上述的官能团取代，也能够维持该性质。

选自r1～r4中的至少一方通过si-o键结合在碳材料的表面。根据这样的结构，能够将产氧催化剂中显示活性的部分(例如ttf骨架)牢固地固定于碳材料。

产氧催化剂，作为典型，是具有由下述式(2)表示的结构的化合物。具有由下述式(2)表示的结构的化合物，能够充分地发挥对产氧催化剂所要求的功能。

在式(2)中，r5表示碳原子数为1～6的饱和烃基、或碳原子数为1～6的不饱和烃基。碳原子数为1～6的饱和烃基可以具有取代基，碳原子数为1～6的不饱和烃基可以具有取代基。r6～r8分别独立地表示包含选自甲氧基、乙氧基、2-甲氧基乙氧基和乙酰氧基之中的至少一种的官能团。在导电性炭黑等多孔质碳材料的表面，存在着羟基(-oh)、羧基(-cooh)等各种官能团。产氧催化剂的烷氧基(-or)进行水解从而生成硅醇基(si-oh)。硅醇基与碳材料的表面的羟基进行反应，形成牢固的共价键(si-o键)。在碳材料的表面，也有产氧催化剂的分子彼此形成硅氧烷键(si-o-si)的可能性。也就是说，r6～r8也可以分别独立地为氧原子。

正极层13a也可以包含将碳材料固定化的粘合剂。作为粘合剂，可举出例如聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)等。正极层13a中的粘合剂的含量并不特别限定，例如在1质量％～40质量％的范围。

正极层13a的厚度，根据空气电池的用途等而改变，因此并不特别限定。正极层13a的厚度例如在2μm～500μm的范围，也可以在5μm～300μm的范围。

正极层13a能够采用例如以下说明的方法来制作。向包含碳材料的组合物中添加溶剂，并将它们混合。也可以根据需要在组合物中包含粘合剂等添加剂。采用刮板法等涂布方法，在正极集电体13b上涂布所得到的混合物(涂布液)，并使涂膜干燥。由此，得到正极13。也可以通过使混合物的涂膜干燥，并利用辊压等方法轧制干燥了的涂膜，从而制作不具有正极集电体13b的片状的正极层13a。也可以利用压接压力机将上述的组合物直接成形，从而制作片状的正极层13a。

用于将产氧催化剂固定于碳材料的处理，在制作正极层13a之前进行。具体而言，使具有用于发生硅烷偶联反应的官能团的产氧催化剂溶解于脱水溶剂中，来制备产氧催化剂的溶液。向该溶液中添加碳材料以后，将溶液置于压力比大气压低的气氛下。由此，使溶液也浸渗到碳材料的细孔内。通过一边将溶液加温一边搅拌数小时而使硅烷偶联反应进行。将溶液过滤，并且用脱水溶剂多次洗涤碳材料来除去未反应的产氧催化剂。将所得到的碳材料加热，并且使其真空干燥，来除去溶剂。由此，能够在包含细孔的内部的表面在内的碳材料的粒子的表面固定产氧催化剂。

在用于将产氧催化剂固定于碳材料的表面的工序中，通过调整溶液中的产氧催化剂的浓度，能够容易地控制对碳材料的产氧催化剂的结合量。对碳材料的产氧催化剂的结合量并不特别限定。在一例中，在1g的碳材料上能够担载1.0×10^-6～1.0×10^-3mol的产氧催化剂。

(正极集电体)

正极集电体13b是进行正极层13a的集电的构件。作为正极集电体13b的材料，只要是具有导电性的材料，就不特别限定。作为正极集电体13b的材料，可举出例如不锈钢、镍、铝、铁、钛以及碳等。作为正极集电体13b的形状，可列举出例如箔状、板状以及网(栅格)状等。在这些形状之中，在本实施方式中正极集电体13b的形状可以是网状。其原因是，网状的正极集电体13b的集电效率优异。在该情况下，网状的正极集电体13b能够配置在正极层13a的内部。进而，本实施方式的锂空气电池1可以进一步具有对由网状的正极集电体13b所集电的电荷进行集电的别的正极集电体(例如箔状的集电体)。在本实施方式中，后述的电池外壳11可以兼具正极集电体的功能。正极集电体13b的厚度例如在10μm～1000μm的范围，也可以在20μm～400μm的范围。

2.负极

如前述那样，负极12可以包含负极集电体，可以进一步包含负极层12a。以下，分别对负极层12a和负极集电体进行说明。

(负极层)

负极层12a包含具有金属的负极活性物质。负极活性物质能够吸藏和释放金属离子。作为这样的负极活性物质，只要是含有金属元素的物质，就不特别限定，可举出例如金属单质、合金、金属氧化物以及金属氮化物等。作为金属，可举出锂、钠、钙、镁、铝以及锌。作为合金，可举出例如锂铝合金、锂锡合佥、锂铅合佥以及锂硅合金等。作为金属氧化物，可举出例如锂钛氧化物等。作为金属氮化物，可举出例如锂钴氮化物、锂铁氮化物以及锂锰氮化物等。

负极层12a可以仅含有负极活性物质，也可以除了负极活性物质以外还含有粘合剂。作为粘合剂，能够使用作为空气电池的负极层的粘合剂所公知的材料，可举出例如pvdf和ptfe等。负极层12a中的粘合剂的含量并不特别限定，例如在1质量％～40质量％的范围。作为使用粉末状的负极活性物质来制作负极层12a的方法，能够使用刮刀法或利用压接压力机的成形方法等。

(负极集电体)

负极集电体是进行负极层12a的集电的构件。作为负极集电体的材料，只要是具有导电性的材料，就不特别限定。作为负极集电体的材料，可举出例如铜、不锈钢、镍以及碳等。作为负极集电体的形状，可列举出例如箔状、板状以及网(栅格)状等。负极集电体也可以是表面具有凹凸的多孔质体。后述的电池外壳11也可以兼具负极集电体的功能。

3.隔板

隔板是配置在正极13和负极12之间的构件，只要是具有将正极层13a和负极层12a电分离的功能的构件，就不特别限定。作为隔板，可举出例如聚乙烯(pe)多孔膜以及聚丙烯(pp)多孔膜等多孔膜、pe无纺布以及pp无纺布等树脂无纺布、玻璃纤维无纺布、以及纸制的无纺布等多孔质绝缘材料等。

隔板的孔隙度在例如30～90％的范围。如果孔隙度在这样的范围，则在隔板中能保持充分量的电解质，并且隔板具有充分的强度。隔板的孔隙度的范围也可以为35～60％。孔隙度能够根据材料的真密度、包含细孔在内的总体积以及重量算出。

4.电解质层

电解质层14是配置在正极13与负极12之间，并进行金属离子的传导的层。电解质层14如果是具有金属离子传导性的金属离子传导体，则其形态并不特别限定，可以是包含作为电解质的金属盐的有机溶剂系所代表的溶液系、和包含金属盐的高分子固体电解质系所代表的固体膜系中的任一种形态。电解质层14也可以是凝胶状。

在电解质层14为溶液系或凝胶状的情况下，能够使用通过向非水溶剂中溶解金属盐而制备的非水电解液来作为电解质层14。

作为在非水电解液中作为电解质而含有的锂盐，可举出例如高氯酸锂(liclo4)、六氟磷酸锂(lipf6)、四氟硼酸锂(libf4)、三氟甲磺酸锂(licf3so3)和双(三氟甲磺酰)亚胺锂(lin(cf3so2)2)等，但不限于此。能够使用作为锂空气电池的非水电解液的电解质所公知的锂盐。

非水电解液中的电解质的浓度为例如0.5～2.5摩尔/升。在使用作为溶液系的电解质层14的非水电解液的情况下，如前述那样，通过使隔板含浸并保持该非水电解液，从而能够形成电解质层14。

作为非水溶剂，能够使用作为空气电池的非水电解液的非水溶剂所公知的非水溶剂。其中，特别是可以使用四甘醇二甲基醚、四甘醇二乙基醚等链状醚作为溶剂。与碳酸酯系溶剂相比，链状醚难以引起正极13内的氧的氧化还原反应以外的副反应。

5.电池外壳

电池外壳11只要能够收纳前述的正极13、负极12以及电解质层14即可，因此并不特别限定。电池外壳11并不限于图1所示的形状，可以使用硬币型、平板型、圆筒型以及层叠型等各种形状。电池外壳11可以是大气开放型的电池外壳，也可以是密闭型的电池外壳。大气开放型的电池外壳是指具有大气能够出入的通风口、且大气能够与正极13接触的外壳。在密闭型电池外壳的情况下，也可以在密闭型电池外壳上设置气体的供给管和排出管。在该情况下，被供给和排出的气体可以是干燥气体，可以氧浓度高，可以是纯氧(氧浓度99.99％)。也可以在放电时氧浓度高、在充电时氧浓度低。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本公开。再者，以下的实施例为一例，本公开并不被以下的实施例限定。

(实施例1)

按照以下的步骤合成了由下述式(3)表示的结构的产氧催化剂。所有的操作使用黄色灯并在遮光下进行。图4示出合成图解。

在2l的反应容器中使ttf(20.7g，101mmol)溶解在500ml的脱水二乙基醚和100ml的脱水四氢呋喃(thf)的混合溶剂中。将所得到的反应液在ar流下冷却到-70℃。花费30分钟向反应液中滴加1.5mol/l的二异丙基氨基锂(lithiumdiisopropylamide)溶液(74.0ml，111mmol，1.1eq.)。接着，使10l的co2气体在反应液中鼓泡30分钟后，使反应液的温度上升到室温，使ttf-cooh的li盐作为晶体析出。通过向反应液中添加1l水来除去有机相，从而除去了未反应的ttf。向水相中添加500ml的二乙基醚，再次除去了有机相。向水相中添加500ml的二乙基醚，使用2n的hcl将反应液的ph值调整为1。通过硅藻土过滤来除去所产生的沉淀，用200ml的二乙基醚进行了洗涤。取出滤液的有机相，另一方面用500ml的二乙基醚两次提取残留在水相中的粗生成物。将在此提取的有机相和先前取出的有机相合在一起，并用硫酸镁进行了脱水。在通过吸滤来除去沉淀后，将滤液减压浓缩，进而在50℃的温度下真空干燥一晚，得到了ttf-cooh(13.4g，54.0mmol)。ttf-cooh的收率为53.5％。

在3l的反应容器中使ttf-cooh(10.8g，43.6mmol)溶解于1l的脱水thf中。将所得到的反应液在ar流下加热到50℃。花费20分钟在反应液中滴加草酰氯(15.0ml，177mmol，4.0eq.)后，添加了40μl的二甲基甲酰胺(dmf)。将反应液加热和搅拌2小时，然后，采用tlc(thin-layerchromatography：薄层色谱法)确认原料的消失，停止加热。将反应液冷却从而回到室温，利用硅藻土过滤不溶物，并用300ml的thf进行了洗涤。将滤液减压浓缩，利用100ml的甲苯来使其共沸2次，得到了ttf-cocl(11.5g，43.1mmol)。ttf-cocl的收率为98.9％。

在2l的反应容器中使ttf-cocl(11.4g，42.8mmol)和三乙胺(7.21ml，51.7mmol，1.2eq.)溶解于400ml的脱水二乙基醚中。在ar流下、室温下，向所得到的反应液中添加了3-氨基丙基三甲氧基硅烷(7.68ml，43.7mmol，1.02eq.)。将反应液搅拌30分钟，然后，采用tlc确认原料的消失，停止搅拌。将反应液减压浓缩后，添加200ml的己烷，并过滤了沉淀。使沉淀在室温下真空干燥一晚，得到了粉末状的ttf-si(12.5g，30.5mmol)。ttf-si的收率为71.3％。

合成物的鉴定是通过1h-nmr测定而进行的。其结果，确认出以高的纯度得到了目标生成物。这样，经由酰胺键和链状的脂肪族基团向ttf骨架导入了硅烷偶联基。

通过使式(3)的产氧催化剂的三甲氧基硅烷基和存在于科琴黑(ライオン株式会社制)的粒子的表面的羟基进行硅烷偶联反应，从而通过si-o键将产氧催化剂固定于科琴黑的粒子的表面。具体而言，使式(3)的产氧催化剂溶解于脱水甲苯中。通过向所得到的溶液中添加了作为碳材料的科琴黑粉末之后，将溶液置于压力比大气压低的气氛下，从而使溶液浸渗到碳材料的细孔内。将溶液在60℃的温度下搅拌数小时，使其进行了硅烷偶联反应。用脱水甲苯多次洗涤溶液来除去未反应的产氧催化剂。将所得到的碳材料加热至80℃并且使其真空干燥，从而除去了溶剂。这样，使作为碳材料的科琴黑担载了产氧催化剂。

接着，将担载了产氧催化剂的科琴黑、和ptfe粘合剂(大佥工业株式会社制)以90∶10的重量比使用乙醇溶剂混炼，得到了混合物。将混合物利用辊压机轧制，从而制作了电极片。切割所得到的电极片，得到了正极(正极层)。

向四甘醇二甲基醚(tegdme，キシダ化学株式会社制)中混合、溶解litfsa(双(三氟甲烷磺酰)氨基锂(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)amide)，キシダ化学株式会社制)以使得其成为1摩尔/升的浓度。将混合溶液在露点为-50度以下的干燥空气气氛下搅拌24小时，得到了非水电解液。

作为隔板，准备了玻璃纤维隔板。向金属锂箔(本庄化学株式会社制)粘贴作为集电体的sus304网(株式会社二ラコ制)，从而得到了负极。使用正极、隔板、非水电解液以及负极，制作了具有图1所示的结构的锂空气电池。

(比较例1)

除了不使用式(3)的产氧催化剂以外，利用与实施例1相同的方法制作了比较例1的锂空气电池。

(充放电试验)

将实施例1和比较例1的锂空气电池在氧气氛下保持20分钟以上后，进行了充放电试验。放电时的电流密度为0.4ma/cm²，截止电压为2.0v。充电时的电流密度为0.1ma/cm²，截止电压为4.5v。进行放电之后，进行了充电。结果示于图2。

如图2所示，比较例1的锂空气电池的充电电位随着充电的进行而上升。与比较例1相比，实施例1的锂空气电池的充电电位的上升被抑制。可以认为，在实施例1中，通过产氧催化剂促进了过氧化锂的分解，其结果，充电电位降低了。

在实施例1中，产氧催化剂的硅烷偶联反应基团即三甲氧基甲硅烷基(-si(och3)3)与碳材料的表面上的羟基或羧基容易地反应从而形成了键。在用于将产氧催化剂固定于碳材料的表面的工序中，通过调整溶液中的产氧催化剂的浓度，能够容易地控制对碳材料的产氧催化剂的结合量。产氧催化剂的结合量能够通过示差热热重量同时测定或表面官能团的反滴定来进行定量。

在实施例1中，通过示差热热重量同时测定以及循环伏安法弄清了在1g的碳材料上担载有1.2×10^-4mol的产氧催化剂。在电极的循环伏安法中，通过对流通的电流进行时间积分，能够算出在电极上体现氧化还原特性的产氧催化剂的物质量。进而，通过目视确认到充放电后的电解液没有被着色为来自产氧催化剂的颜色，由此确认到产氧催化剂在充放电的过程中没有向电解质中溶出。

(比较例2)

代替使碳材料担载式(3)的产氧催化剂的情况，使非水电解液中溶解了式(3)的产氧催化剂，除此以外，利用与实施例1相同的方法制作了比较例2的锂空气电池。在比较例2中，使5ml的非水电解液中溶解了100μmol的产氧催化剂。也就是说，非水电解液中的产氧催化剂的浓度为20mmol/l。

(充放电循环试验)

在与前面说明的充放电试验相同的条件下，进行了实施例1、比较例1以及比较例2的锂空气电池的充放电循环试验。具体而言，将放电和充电分别反复进行了5次。结果示于图3。在图3中，横轴表示充放电的次数。纵轴表示各次的放电容量相对于初次的放电容量的比率。

如图3所示，与比较例1以及比较例2的锂空气电池相比，实施例1的锂空气电池的容量难以减少。可以认为，实施例1的锂空气电池，由于产氧催化剂促进过氧化锂的分解，并且产氧催化剂没有与金属锂接触而失活，因此循环特性提高了。

在比较例2中，产氧催化剂溶解在非水电解液中。在该情况下，产氧催化剂的效果，被产氧催化剂从非水电解液向正极表面的扩散速度控制。与此相对，在实施例1中，产氧催化剂与碳材料的表面的官能团化学性结合以纳米级厚度的薄膜的形状配置在构成正极的碳材料的表面上。因此，可以认为，在实施例1中，充电反应高效地进行，循环特性提高了。

在比较例2中，使5ml的非水电解液中溶解了100μmol的产氧催化剂。在实施例1中，产氧催化剂的密度是1.2×10^-4mol/1g碳材料。在实施例1中，根据正极层的重量(10mg)算出的产氧催化剂的摩尔量为1.2μmol。也就是说，实施例1的锂空气电池中所使用的产氧催化剂的量大幅度低于比较例2的锂空气电池中所使用的产氧催化剂的量。在实施例1中，产氧催化剂采用少量就体现出高的催化效果。

根据本公开，能够通过si-o键容易使产氧催化剂结合在碳材料的表面，因此能够在碳材料的表面更高效地配置许多的产氧催化剂。