本发明涉及光伏领域，特别涉及一种可丝网印刷的空穴阻挡层浆料及其制备方法和应用。
背景技术
光伏器件中，光生电子和空穴的复合是导致器件光电转换效率降低的一个主要原因之一。现有材料中，空穴传输材料的空穴迁移率普遍高于电子传输材料的电子迁移率，因此空穴注入普遍比电子注入要容易，以上因素决定了太阳能电池中空穴占多数载流子的不平衡状态。过多的载流子将因为电子传输层也有微弱的空穴传输能力，会迁移到阴极界面构成漏电流，因此为了提高太阳能电池的光电转换效率，必须减少空穴漏电流。在导电衬底上添加一层空穴阻挡层，可以有效抑制电子逆传递，是抑制光伏器件中载流子复合的重要手段。
目前光伏器件中的空穴阻挡层制备方法多采用旋涂法。中国专利(公开号cn107742673a)公开了一种电子传输层、即空穴阻挡层的制备方法，通过制备涂覆液，采用旋涂来制备空穴阻挡层。然而该种方法不能实现空穴阻挡层的图形化制备，不能应用于大面积太阳能电池模块。中国专利(公开号cn107919438a)公开了一种应用原子层沉积的方法制备tio2电子传输层，为了达到理想厚度，需要沉积10～100次，制备工艺非常复杂。中国专利(公开号cn105633181a)公开了一种喷雾热解法制备tio2电子传输层的技术方案，喷雾热解可以实现薄膜的图形化制备，但是对于设备的要求比较高。中国专利(公开号cn105489771a)公开了一种可丝网印刷的太阳能电池致密层用浆料，可应用于大面积太阳能电池，然而该技术方案需要先机械分散、再减压蒸馏、再次机械分散的工艺来制备浆料，步骤繁琐，工艺复杂，设备昂贵。因此目前仍然急需开发新的简便有效的空穴阻挡层制备工艺。
技术实现要素：
本发明旨在解决目前采用公开报道的空穴阻挡层制备方法工艺复杂、难以实现图形化等问题，提出了一种新的可丝网印刷的空穴阻挡层浆料及其制备方法和应用。
本发明第一方面提供一种可丝网印刷的空穴阻挡层浆料，其包括钛酸酯、粘结剂、溶剂和稳定剂，所述稳定剂选自盐酸、乙酸、硝酸、月桂酸、乙酰丙酮中的至少一种。
根据本发明，该空穴阻挡层粘度适中，流变性佳，可通过丝网印刷制备空穴阻挡层，工艺简便，可图案化制备，膜厚可控，在光伏领域，特别是大面积太阳能电池模块中具有良好的应用前景。
较佳地，所述钛酸酯、粘结剂、溶剂和稳定剂的质量比为0.1～1：0.1～1：5～50：0.01～0.5。
较佳地，所述钛酸酯选自钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯中的至少一种。
较佳地，所述粘结剂选自乙基纤维素，羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙醚中的至少一种。
较佳地，所述溶剂选自松油醇、二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚丙酸酯中的至少一种。
本发明第二方面提供上述空穴阻挡层浆料的制备方法，将钛酸酯、粘结剂、溶剂和稳定剂一步机械混合，得到所述空穴阻挡层浆料。
该空穴阻挡层浆料的制备工艺无需昂贵的减压蒸馏设备、喷雾热解设备或原子层沉积设备，工艺简便，重现性好，非常适用于大批量工业化生产。该制备方法简单易行，成本低廉，易于大规模应用。
较佳地，机械混合为2～24小时。
较佳地，所述机械混合的方法选自磁力搅拌、超声、摇床混合、高剪切分散中的一种或多种的组合。
本发明第三方面提供一种空穴阻挡层，其由上述空穴阻挡层浆料制得。
该空穴阻挡层均一致密，成膜性好，有效解决了光伏器件的漏电问题。
较佳地，所述空穴阻挡层的制备方法包括：
将所述浆料丝网印刷，得到薄膜；以及
将所得薄膜在400～600℃煅烧10～60分钟，得到空穴阻挡层。
本发明第四方面提供一种钙钛矿太阳能电池，其含有上述空穴阻挡层。
附图说明
图1为实施例1中空穴阻挡层的电镜照片。
图2为实施例2中空穴阻挡层的电镜照片。
图3为对比例1中空穴阻挡层的电镜照片。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在此公开一种空穴阻挡层浆料。本公开中，“空穴阻挡层浆料”是指能够用于制备空穴阻挡层的浆料。“空穴阻挡层”是指光伏器件中能够抑制阴极处空穴逆传递，从而抑制载流子复合的层，例如，该空穴阻挡层可以是光伏器件中形成于导电衬底上的层。本公开中，光伏器件可为太阳能电池，包括但不限于钙钛矿太阳能电池、染料敏化太阳能电池等。
本公开的空穴阻挡层浆料包括钛酸酯、粘结剂、溶剂和稳定剂。
钛酸酯可选自钛酸四异丙酯、钛酸正丁酯、钛酸四乙酯、双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯中的至少一种。
粘结剂可选自乙基纤维素，羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙二醇、聚氧乙醚中的至少一种。
溶剂可选自松油醇、二元醇醚、二元醇醚醋酸酯中的至少一种。二元醇醚、二元醇醚醋酸酯包括但不限于二乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯和丙二醇甲醚丙酸酯等。
稳定剂可选自盐酸、乙酸、硝酸、月桂酸、乙酰丙酮中的至少一种。本公开的空穴阻挡层浆料通过含有稳定剂，可以避免钛酸酯水解为氧化钛小颗粒而沉降，有利于形成均一致密的空穴阻挡层，同时有利于简化工艺，只需一步机械分散即可获得空穴阻挡层浆料，无需减压旋转蒸发或原子层沉积等复杂工艺。其中，盐酸的浓度可为31～36％。乙酸的浓度可为36～98％。硝酸的浓度可为60～98％。
钛酸酯在浆料中的质量百分含量可为1～20％，更优选为1.5～15％。如果其含量低于1％，则无法形成全覆盖的均一致密薄膜；如果其含量高于20％，则会显著提高薄膜的粗糙度，从而影响后续薄膜的制备。
粘结剂在浆料中的质量百分含量可为2～20％，更优选为2～10％。如果其含量低于2％，则会影响印刷性能；如果其含量高于20％，则会在煅烧后于薄膜中留下孔洞，从而影响薄膜的致密性。
稳定剂在浆料中的质量百分含量可为0.02～10％，更优选为0.02～5％。如果其含量低于0.02％，则不能有效避免钛酸酯水解形成纳米小颗粒并沉降的过程；如果其含量高于10％，则会影响其它组分的含量，从而对薄膜的均一致密性产生不利影响。
一实施方式中，钛酸酯、粘结剂、溶剂和稳定剂的质量比为0.1～1：0.1～1：5～50：0.01～0.5。在该质量比下，所获得的空穴阻挡层浆料印刷性能良好，所印刷得到的薄膜煅烧后均一致密，能够有效抑制空穴的逆传递。更优选地，钛酸酯、粘结剂、溶剂和稳定剂的质量比为0.1～0.5：0.3～1：10～30：0.1～0.5。
一优选实施方式中，所述空穴阻挡层浆料由钛酸酯、粘结剂、溶剂和稳定剂组成，即不含有除此以外的成分，例如，不含有其它助剂等。本实施方式中，将钛酸酯作为钛源，而不是应用氧化钛纳米小颗粒作为钛源，钛酸酯与有机溶剂具有良好的相容性，因此无需含有其它助剂即可实现浆料良好的粘度和流变性，同时不需要将氧化钛纳米小颗粒分散于溶剂后再低压旋转蒸发去除溶剂，来将其转移至浆料溶剂中，从而有效简化了工艺。
本公开的空穴阻挡层浆料可通过下述方法制备：将钛酸酯、粘结剂、溶剂和稳定剂混合并机械分散，获得所述浆料。机械分散时间可为2～24小时。
一实施方式中，空穴阻挡层浆料可通过下述方法制备。
将粘结剂溶解于溶剂中并分散均匀。
向上述混合液中加入钛酸酯。
向上述混合液中加入稳定剂。
将混合溶液分散2～24小时，获得空穴阻挡层浆料。
分散方法可选自磁力搅拌、超声、摇床混合、高剪切分散中的一种或多种的组合。
在此还公开一种空穴阻挡层，其由上述空穴阻挡层浆料制得。
一实施方式中，空穴阻挡层可通过下述方法制备。
将空穴阻挡层浆料丝网印刷，得到薄膜。
丝网印刷的基底可为导电衬底，优选为透明导电衬底，例如镀有f掺杂sno2(fto)薄膜或in掺杂sno2(ito)薄膜的玻璃或塑料等。导电衬底在丝网印刷之前可进行清洗处理。一个示例中，用无水乙醇和丙酮体积比为1：1的混合溶液超声清洗导电衬底表面10min，清洗后用去离子水淋洗三次，然后在100℃烘箱中烘干。
丝网印刷后，可进行干燥，得到薄膜。干燥温度可为80～120℃。薄膜的厚度可控，例如为10～100nm。
将薄膜煅烧，得到空穴阻挡层。煅烧温度可为400～600℃。煅烧时间可为30～60分钟。
所得的空穴阻挡层均一致密，薄膜厚度可控，可图案化制备，有利于大面积太阳能电池模块的应用。
在此还公开一种钙钛矿太阳能电池，其含有上述空穴阻挡层。
钙钛矿太阳能电池通过含有上述空穴阻挡层，可以有效抑制电子逆传递，提升光电性能。
钙钛矿太阳能电池的其它结构没有特别限定，可采用本领域公知的结构。一个示例中，钙钛矿太阳能电池依次包括透明导电衬底、空穴阻挡层、电子传输层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、对电极。
本公开的空穴阻挡层浆料粘度适中，流变性佳，特别适用于全自动丝网印刷制备光伏器件中的空穴阻挡层。所制得的空穴阻挡层均一致密，成膜性好，有效解决了光伏器件的漏电问题。本公开的空穴阻挡层浆料特别适用于大面积太阳能电池模块中空穴阻挡层的图形化制备，制备方法简便，设备易得，合成周期短，制造成本低，重复性能高，有极好的工业化应用前景。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
(1)将0.7g乙基纤维素溶解于16g松油醇中，分散均匀。
(2)向上述溶液中加入0.3g钛酸四异丙酯。
(3)向上述溶液中加入0.1g乙酸(浓度为98％)。
(4)磁力搅拌分散24小时，获得空穴阻挡层浆料。
(5)采用丝网印刷制备空穴阻挡层薄膜，500℃煅烧30分钟。
图1示出实施例1所得空穴阻挡层薄膜的电镜照片，可以看出tio2纳米小颗粒均匀包覆于基底fto上，薄膜均一致密，fto的沟壑处被均匀填充，没有可能导致漏电的针孔状缺陷。
实施例2
(1)将1g乙基纤维素溶解于20g松油醇中，分散均匀。
(2)向上述溶液中加入0.5g钛酸四丁酯。
(3)向上述溶液中加入0.1g盐酸(浓度为36％)和0.2g乙酰丙酮。
(4)磁力搅拌分散24小时，获得空穴阻挡层浆料。
(5)采用丝网印刷制备空穴阻挡层薄膜，500℃煅烧30分钟。
图2示出实施例2所得空穴阻挡层薄膜的电镜照片，可以看出tio2纳米小颗粒均匀包覆于基底fto上，薄膜均一致密，没有可能导致漏电的针孔状缺陷，薄膜的厚度较薄，能够清晰地观察到下部fto的形貌。
对比例1现有空穴阻挡层的制备方法
0.5g钛酸四异丙酯溶解于20g异丙醇。
应用上述溶液旋涂制备空穴阻挡层。
500℃煅烧30分钟后获得空穴阻挡层。
图3示出对比例1所得空穴阻挡层薄膜的电镜照片，可以看出薄膜不能完全覆盖基片，存在可能导致漏电的针孔状缺陷。
实施例3
(1)将1g聚乙二醇溶解于30g二乙二醇丁醚中，分散均匀。
(2)向上述溶液中加入1g双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯。
(3)向上述溶液中加入0.1g硝酸(浓度为60～80％)。
(4)磁力搅拌分散24小时，获得空穴阻挡层浆料。
(5)采用丝网印刷制备空穴阻挡层薄膜，500℃煅烧30分钟。
实施例4
(1)将1g聚乙二醇溶解于30g二乙二醇丁醚中，分散均匀。
(2)向上述溶液中加入1g双(乙酰丙酮基)二异丙基钛酸酯。
(3)向上述溶液中加入0.2g月桂酸。
(4)磁力搅拌分散24小时，获得空穴阻挡层浆料。
(5)采用丝网印刷制备空穴阻挡层薄膜，500℃煅烧30分钟。
实施例5
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)向上述溶液中加入0.01g乙酸。
(4)磁力搅拌分散24小时，获得空穴阻挡层浆料。
(5)采用丝网印刷制备空穴阻挡层薄膜，500℃煅烧30分钟。
实施例6
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)向上述溶液中加入0.5g乙酸。
(4)磁力搅拌分散24小时，获得空穴阻挡层浆料。
(5)采用丝网印刷制备空穴阻挡层薄膜，500℃煅烧30分钟。
对比例2
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)向上述溶液中加入0.001g乙酸。
(4)磁力搅拌分散24小时，获得空穴阻挡层浆料。
(5)采用丝网印刷制备空穴阻挡层薄膜，500℃煅烧30分钟。
对比例3
(1)同实施例1。
(2)同实施例1。
(3)向上述溶液中加入2g乙酸。
(4)磁力搅拌分散24小时，获得空穴阻挡层浆料。
(5)采用丝网印刷制备空穴阻挡层薄膜，500℃煅烧30分钟。
将上述各实施例和对比例中的空穴阻挡层浆料用于制备钙钛矿太阳能电池，具体之制备方法如下：
导电玻璃fto分别用碱液、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗10min，用压缩空气吹干。
在导电玻璃上印刷空穴阻挡层，在500℃煅烧1h后用四氯化钛水溶液(40mm)在70℃进行处理40min，获得空穴阻挡层，厚度约为10-60nm。
应用tio2浆料在空穴阻挡层上旋涂tio2薄膜，旋涂转速4000rpm，时间30s，在500℃煅烧30min，薄膜厚度约为300nm。
旋涂钙钛矿吸光材料ch3nh3pbi3。将1.383g的pbi2、0.477g的ch3nh3i和212.7μl的dmso溶解在1.9047mldmf中获得钙钛矿前驱体溶液。将钙钛矿前驱体溶液铺展于上述制备好的基片上，旋涂转速5000rpm，时间20s，在第6s滴加反溶剂乙醚，然后在100℃退火10min，获得钙钛矿活性层。
在所述钙钛矿活性层上旋涂spiro-ometad的氯苯溶液(72.3mg/ml),旋涂转速4000rpm，时间30s，获得空穴传输层。
在所述空穴传输层上真空热蒸镀银电极，银电极厚度为100nm。
在一个标准太阳光下(100mw/cm2)，测试所得钙钛矿太阳能电池的电流-电压曲线，并计算得出对应的短路电流密度、开路电压、填充因子及光电转换效率。
表1
从表1可以看出，实施例1-6的光电转换效率远高于对比例1-3。