钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

文档序号：16124731发布日期：2018-11-30 23:37阅读：389来源：国知局

本发明涉及太阳能电池技术领域，特别是涉及钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

钙钛矿太阳能电池效率高，成本低，近年来受到了人们的广泛关注。目前，制约钙钛矿太阳能电池走向实用化的最大瓶颈在于其稳定性。因此，如何在维持其高效率的同时最大限度地提高其稳定性成为一个非常有意义的研究方向。

钙钛矿太阳能电池的稳定性在一定程度上取决于钙钛矿薄膜的稳定性。在传统的钙钛矿薄膜的制备方法中，溶液法制备的钙钛矿薄膜通常含有非常多的表面和晶界缺陷，导致空气中的水、氧等会通过这些缺陷渗透进钙钛矿内部，进而引起钙钛矿的分解。同时，由于界面缺陷在能量上是不稳定的，容易受到外界因素(如光照、电场、加热等)的攻击，也会加速钙钛矿的分解。因此，为了提高钙钛矿薄膜的稳定性，需要对钙钛矿的晶界进行保护。

技术实现要素：

基于此，有必要针对钙钛矿薄膜不稳定的问题，提供一种钙钛矿薄膜及其制备方法，该钙钛矿薄膜对钙钛矿晶界进行了保护，钙钛矿薄膜的稳定性好；将其应用于钙钛矿太阳能电池及其制备方法中，可使钙钛矿太阳能电池具有高转化效率的同时还具有良好的稳定性。

一种钙钛矿薄膜，所述钙钛矿薄膜包括钙钛矿型abx3有机-无机杂化材料和聚合物，所述聚合物由丙烯酸酯单体聚合得到。

上述钙钛矿薄膜中，聚合物含有c＝o官能团和c＝c官能团，其中c＝o官能团可与钙钛矿晶界处的b离子(如pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺等)通过配位键发生弱相互作用，可以有效调节钙钛矿薄膜的生长，因此该钙钛矿薄膜均匀致密，没有明显空洞，钙钛矿薄膜的晶界缺陷被有效钝化，从而提高了钙钛矿薄膜的稳定性。同时c＝o官能团与b离子(如pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺等)的配位作用能够使聚合物有效地附着在晶界处，从而在晶界处形成致密的保护层，进而阻挡水、氧以及外加因素对钙钛矿的分解作用，提高钙钛矿电池的稳定性。因此，聚合物不仅可以作为钙钛矿晶界的保护层，还可以钝化晶界的缺陷，可协同提高钙钛矿薄膜的稳定性。

在其中一个实施例中，所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸乙酯中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述钙钛矿薄膜中所述聚合物的质量百分数为0.3％～2％。

在其中一个实施例中，所述钙钛矿型abx3有机-无机杂化材料中a为有机胺阳离子，b为pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺中的任意一种，x为卤素阴离子或scn^-。

一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

将丙烯酸酯单体、ax和bx2溶于溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；

将所述钙钛矿前驱体溶液形成于一基底上；

对带有钙钛矿前驱体溶液的基底依次进行退火处理和光照处理，得到钙钛矿薄膜；其中，在光照处理过程中所述丙烯酸酯进行聚合反应。

上述钙钛矿薄膜的制备方法中，在钙钛矿前驱体溶液中的丙烯酸酯单体可在光照的作用下而自主发生聚合反应，得到聚合物。该反应步骤简单，易行，无需其他的反应条件，易于工业化。

在反应过程中，丙烯酸酯含有c＝o官能团和c＝c官能团，其中c＝o官能团与钙钛矿晶界处的b离子(如pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺等)通过配位键发生弱相互作用，钝化晶界缺陷。同时c＝o官能团与b(如pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺等)的配位作用能够使聚合物有效地附着在晶界处，经过光照处理，丙烯酸酯中的c＝c官能团发生聚合反应，从而在晶界处形成致密保护层，阻挡水、氧以及外加因素对钙钛矿的分解作用，提高了钙钛矿薄膜的稳定性。

在其中一个实施例中，所述ax中的a为有机胺阳离子，x为卤素阴离子或scn^-；所述bx2中的b为pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺中的任意一种。

在其中一个实施例中，所述退火处理的温度为80℃～100℃，时间为5min～10min。

在其中一个实施例中，所述光照处理为采用紫外、红外或者太阳光照射，时间为5min～30min。

一种钙钛矿太阳能电池，包括叠层设置的空穴传输层、钙钛矿薄膜和电子传输层，所述钙钛矿薄膜包括钙钛矿型abx3有机-无机杂化材料和聚合物，所述聚合物由丙烯酸酯单体聚合得到。

上述钙钛矿薄膜均匀致密，没有明显的空洞，且钙钛矿薄膜具有优异的稳定性。因此，使用上述钙钛矿薄膜的钙钛矿太阳能电池不仅具有高转化效率，同时还具有良好的稳定性。

一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

提供一衬底；

在所述衬底上形成空穴传输层；以及

在所述空穴传输层上采用上述制备方法形成钙钛矿薄膜；以及

在所述钙钛矿薄膜上形成电子传输层；以及

在所述电子传输层上形成电极。

上述钙钛矿太阳能电池的制备方法具有简单、易操作的优点。得到的钙钛矿太阳能电池具有高的转化效率和良好的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施例1的钙钛矿薄膜的光照处理前、后的红外图谱图，图中，a为光照处理后钙钛矿薄膜的红外曲线，b为光照处理前钙钛矿薄膜的红外曲线；

图2为本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜的平面和截面扫描电镜图，图中，b为实施例1制备的钙钛矿薄膜的平面扫描电镜图，d为实施例1制备的钙钛矿薄膜的截面扫描电镜图，a为对比例1制备的钙钛矿薄膜的平面扫描电镜图，c为对比例1制备的钙钛矿薄膜的截面扫描电镜图；

图3为本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜的稳态荧光光谱图，图中，c为对比例1的钙钛矿薄膜的荧光光谱图，d为实施例1的钙钛矿薄膜的荧光光谱图；

图4为本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜的时间分辨荧光光谱图，图中，e为实施例1的钙钛矿薄膜的时间分辨荧光光谱，f为对比例1的钙钛矿薄膜的荧光光谱图；

图5为本发明实施例1和对比例1制备的钙钛矿薄膜的x射线衍射(xrd)图谱对比图，图中，h为对比例1的钙钛矿薄膜的x射线衍射曲线，g为实施例1的钙钛矿薄膜的x射线衍射曲线；

图6为本发明钙钛矿太阳能电池的结构示意图，图中，1为衬底，2为空穴传输层，3为钙钛矿薄膜，4为电子传输层，5为电极；

图7为本发明实施例7和对比例2的钙钛矿太阳能电池的稳定性对比图，图中，i为实施例7的钙钛矿太阳能电池在空气中的稳定性，j为对比例2的钙钛矿太阳能电池在空气中的稳定性。

具体实施方式

以下将对本发明提供的钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法作进一步说明。

本发明提供的钙钛矿薄膜包括钙钛矿型abx3有机-无机杂化材料和聚合物，所述聚合物由丙烯酸酯单体聚合得到。

所述钙钛矿薄膜中所述聚合物的质量百分数为0.3％～2％。钙钛矿薄膜在应用时，如在钙钛矿太阳能电池中应用时，考虑到聚合物对电池的转化效率和稳定性的改善效果，优选地，所述钙钛矿薄膜中所述聚合物的质量百分数为0.3％～1％。

所述钙钛矿型abx3有机-无机杂化材料中a为有机胺阳离子，b为pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺中的任意一种，x为卤素阴离子或scn^-。优选地，所述a为ch3nh3⁺、hc(nh2)2⁺、ch3ch2nh3⁺中的任意一种，所述x为cl^-、br^-、i^-中的任意一种。由于ch3nh3pbi3的电子和空穴扩散长度分别为130nm和100nm，禁带宽度为1.51ev，在400nm～800nm范围内均有良好的吸收，因此，所述钙钛矿型abx3有机-无机杂化材料进一步优选为ch3nh3pbi3。

所述丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸乙酯中的一种或多种。由于氰基丙烯酸乙酯中氰基也能与b离子(如pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺等)发生弱相互作用，更有利于钝化晶界缺陷，提高钙钛矿薄膜的稳定性。同时，氰基丙烯酸乙酯可以在温和的条件下(光照或者在空气中自发聚合)发生聚合，易于实现低温溶液法制备钙钛矿薄膜。此外，氰基丙烯酸乙酯室温下是液体，更容易掺入到钙钛矿前驱体溶液中，可以在较大的范围内调节其在钙钛矿薄膜中的含量。因此，所述丙烯酸酯进一步优选为氰基丙烯酸甲酯。

本发明还提供一种钙钛矿薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

s1，将丙烯酸酯单体、ax和bx2溶于溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；

s2，将所述钙钛矿前驱体溶液形成于一基底上；

s3，对带有钙钛矿前驱体溶液的基底依次进行退火处理和光照处理，得到钙钛矿薄膜；其中，在光照处理过程中所述丙烯酸酯进行聚合反应。

在步骤s1中，所述bx2和ax的摩尔比为1:(0.8～1.2)，优选为1:1。

所述ax中的a为有机胺阳离子，x为卤素阴离子或scn^-。优选地，所述a为ch3nh3⁺、hc(nh2)2⁺、ch3ch2nh3⁺中的任意一种，所述x为cl^-、br^-、i^-中的任意一种。由于所述钙钛矿型abx3有机-无机杂化材料进一步优选为ch3nh3pbi3，因此，所述ax对应优选为ch3nh3i。

所述bx2中的b为pb²⁺、sn²⁺、ge²⁺中的任意一种，x为卤素阴离子或scn^-。优选地，所述b为pb²⁺、sn²⁺中的一种，所述x为cl^-、br^-、i^-中的任意一种。由于所述钙钛矿型abx3有机-无机杂化材料进一步优选为ch3nh3pbi3，因此，所述bx2对应优选为pbi2。

所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜组成的混合溶剂，混合溶剂中n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜的体积比为(3～5)：1，优选为4:1。

在步骤s3中，所述退火处理的温度为80℃～100℃，时间为5min～10min。在基底上形成钙钛矿前驱体溶液后进行退火处理，使钙钛矿前驱体溶液结晶，得到钙钛矿薄膜。考虑到充分完全结晶的要求，优选温度为100℃，优选时间为10min。

所述光照处理为采用紫外、红外或者太阳光照射，时间为5min～30min。对退火处理后结晶形成的钙钛矿薄膜进一步进行光照处理，使钙钛矿薄膜中的丙烯酸酯发生原位聚合，生成稳定的聚合物。考虑到太阳光易于获得且丙烯酸酯需要完全聚合，优选光照为太阳光，时间为10min。

所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸乙酯中的一种或多种，优选为氰基丙烯酸乙酯。所述氰基丙烯酸乙酯的原位的反应方程式如下所示：

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，包括叠层设置的空穴传输层2、钙钛矿薄膜3和电子传输层4，所述钙钛矿薄膜3包括钙钛矿型abx3有机-无机杂化材料和聚合物，所述聚合物由丙烯酸酯单体聚合得到。

所述钙钛矿电池还包括衬底1以及电极5。

具体的，如图4所示，所述钙钛矿太阳能电池包括依次叠层设置的衬底1、空穴传输层2、钙钛矿薄膜3、电子传输层4和电极5。

所述衬底1的材料不限，可为硅片、玻璃、不锈钢片中的任意一种。由于ito是一种具有良好透明导电性能的金属化合物，具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻率低等特性，因此，所述衬底1优选为ito导电玻璃。

所述空穴传输层2为聚[3-(丁酸甲胺盐)噻吩](psct-n)材料层，厚度为5nm～20nm，相对于常用的空穴传输层pedot:pss(能级5.11ev)，p3ct-n的能级在5.26ev，与所选钙钛矿ch3nh3pbi3的价带(5.3ev)更为接近，能够有效避免由于能级不匹配而造成的电池效率下降。p3ct-n优选厚度为10nm。所述p3ct-n的化学结构式如下：

所述钙钛矿薄膜3的厚度为400nm～500nm。考虑到载流子的平衡传输，优选厚度为450nm。

所述电子传输层4包括依次叠层设置的pcbm层、c60层和bcp层，所述pcbm层的厚度为20nm～50nm，所述c60层的厚度为20nm～40nm，所述bcp层的厚度为8nm～10nm，所述电子传输层4的厚度为50nm～100nm。pcbm用溶液法旋涂制备，能够有效地渗入并覆盖钙钛矿表面可能存在的空洞，优选厚度为20nm；而c60通过真空蒸镀制备，这样得到的c60层更加致密均匀，优选厚度为40nm；而bcp则作为空穴阻挡层能够抑制电极界面处的复合，提高器件性能，优选厚度为8nm。

所述电极5的厚度为100nm～300nm，所述电极5的材料不限，但考虑到金作为电极成本昂贵，银作为电极使用寿命短，因此，所述电极5优选为铜电极。

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：

提供一衬底1；

在所述衬底1上形成空穴传输层2；以及

在所述空穴传输层2上采用上述钙钛矿薄膜的制备方法形成钙钛矿薄膜3；以及

在所述钙钛矿薄膜3上形成电子传输层4；以及

在所述电子传输层4上形成电极5。

所述衬底1为ito导电玻璃，所述ito导电玻璃先用ito清洗剂和去离子水洗涤，去除油脂和有机物，然后依次用去离子水、丙酮、异丙醇超声洗涤，氮气吹干，再经过氧等离子进一步处理。

所述空穴传输层2为p3ct-n材料层，所述p3ct-n材料层采用p3ct-n溶液旋涂形成，转速为3000转/分钟～4000转/分钟，时间为45秒～60秒。所述p3ct-n溶液为p3ct-n的甲醇溶液，所述p3ct-n的浓度为1mg/ml～5mg/ml。

所述电子传输层4包括依次叠层设置的pcbm层、c60层和bcp层。所述pcbm层采用pcbm溶液旋涂形成，转速为1500转/分钟～2500转/分钟，时间为50秒～80秒。所述pcbm溶液为pcbm的氯苯溶液，所述pcbm的浓度为10mg/ml～25mg/ml。所述c60层和所述bcp层采用真空热蒸镀的方法形成。

所述电极5为铜电极，采用真空热蒸镀的方法形成。

上述钙钛矿太阳能电池的制备方法具有简单、易操作的优点。得到的钙钛矿太阳能电池具有高的转化效率和良好的稳定性。

以下，将通过以下具体实施例对所述钙钛矿薄膜、钙钛矿太阳能电池及其制备方法做进一步的说明。

实施例1：

将摩尔比1:1的pbi2(668.5mg)和ch3nh3i(230.5mg)以及5mg的氰基丙烯酸乙酯溶解在1ml体积比为4:1的n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜混合溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液。其中，pbi2和ch3nh3i的浓度均为1.45mmol/ml，氰基丙烯酸乙酯的浓度为5mg/ml。