一种复合电化学储能炭材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电化学储能复合炭材料技术领域，具体涉及拉链式合成二维c/fe3o⁴复合电化学储能炭材料及其制备方法和应用。

背景技术

作为一种新型的电化学储能材料，超级电容器具有功率密度大、充电时间短、循环寿命长等优点。电极材料是影响超级电容器电化学性能的主要部分，其中碳材料的应用历史最长、商品化程度最高，然而由于它以双电层来储存能量的形式获得的比电容有限，因此制约了碳材料在超级电容器领域的进一步应用。另一种常见的电极材料是过渡金属氧化物，它通过在电极电解液表面或体相的二维或准二维平面发生快速可逆的法拉第反应来储存能量，其能够储存的能量是碳材料的1-100倍，然而过渡金属氧化物普遍存在导电性能差、物理化学性质不稳定等缺点，因此也难以完成大规模的实际应用。以上两种电极材料都拥有自身独特的优势与不足，为了获得更好的电化学效果，针对每种材料自身的不足之处做了大量的研究，然而由于每种材料自身的缺陷难以被完美的解决，所以最终获得的材料并未表现出较好的电化学效果。

为了解决以上问题，研究发现可以将过渡金属氧化物和碳材料有机地结合起来组成复合材料，并最终获得了良好的效果。在这种复合材料中，碳材料的作用主要表现为：作为支撑骨架，可以有效的限制金属氧化物颗粒在电化学过程中的移动；活性炭发达的孔隙结构和巨大的比表面积，则可以优化电解液的传输途径，减小有效串联电阻，并且增大金属氧化物颗粒与电解液的接触面积；良好的导电性，可以提高电子的传输效率。而过渡金属氧化物则可以中分发挥自身的储能作用，成为存储能量的主要来源。这种复合材料可以充分发挥两者自身的优势并且取长补短，最终获得优异的电化学效果。然而这种复合材料在合成和应用过程中仍然存在一定的问题。首先是过渡金属氧化物颗粒的尺寸得不到有效的控制，过渡金属氧化物在碳基体的分布不均匀，造成有效的活性位点数量较少，不能充分发挥过渡金属氧化物的电化学性能；其次是过渡金属氧化物与碳基体之间结合力较弱，造成在电化学操作过程中发生移动甚至团聚，造成电化学性能的不稳定；最后是为了解决以上两个问题，将会导致合成步骤繁琐、条件严苛、成本较高，难以形成产业化。

因此，合理的结构设计、简单绿色的合成方法以及低廉的成本对于碳材料和过渡金属氧化物复合材料具有重要的意义。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明提供一种复合电化学储能炭材料及其制备方法和应用，该方法具有步骤简单、绿色无污染、成本低廉的特点，并且合成的复合材料中fe3o4粒径较小、均匀地镶嵌在炭层中，作为超级电容器电极材料表现出了优异的电化学性能。

技术方案：一种复合电化学储能炭材料的制备方法，包括以下合成步骤：配制1-3wt.％纳米纤维素水溶液，室温下搅拌3-4h，随后在不断搅拌的条件下加入过量的铁盐水溶液，直至析出不溶于水的凝胶；取出上述步骤中的凝胶状物质，用去离子水洗涤，真空干燥；氮气保护下，控制管式炉的升温速率为5℃/min，在炭化温度为600℃-800℃的条件下对干燥后的凝胶状物质炭化1h，降温到室温后，分别用去离子水和乙醇对炭化物进行洗涤得复合电化学储能材料。

优选的，上述纳米纤维素水溶液浓度分别为1wt.％、2wt.％或3wt.％。

优选的，上述铁盐为fecl3。

优选的，上述铁盐水溶液的加入量为直到滴加过程中无更多的不溶于水的凝胶析出为止。

优选的，上述真空干燥箱的温度为80℃。

优选的，上述炭化温度分别为600℃、700℃或800℃。

优选的，上述方法制得的复合电化学储能材料

上述复合电化学储能炭材料在制备超级电容器中的应用。

本发明所制得的二维c/fe3o4复合材料，其在超级电容器中的应用通过电化学测试来评价，具体步骤如下：

将样品粉末与导电剂(乙炔黑)和粘结剂(ptfe)以8：1：1的质量比混合在一起，并且通过加入适量的乙醇润湿，充分搅拌制成泥浆，并将其均匀涂抹在工作电极上，50℃烘干5h，在三电极测试体系进行测试，电解液为6mkoh,电化学测试项目包括恒电流充放电、循环伏安曲线、交流阻抗测试以及循环寿命测试。

本发明的关键是纳米纤维素分子结构中大量的含氧官能团可以与金属离子发生螯合作用。过量的fe³⁺作为金属源引入，通过与纳米纤维素的螯合作用使其链状的大分子以拉拉链的方式连接起来，并且最终形成二维的片层结构。在炭化过程中由于螯合作用的束缚可以有效的控制金属颗粒的尺寸和均匀分布，并且将过渡金属氧化物颗粒牢固地镶嵌在炭层中，而获得的二维的炭层结构则可以有效的促进电解液在其中的传输。

有益效果：fe³⁺的引入将纳米纤维素线状大分子组装成了二维片层结构，有利于减小电解液在电极材料中的传输阻力；两者之间的螯合作用由可以将有效的控制fe3o4的尺寸和分布，可以提供更多的活性位点来储存能量；这种原位的合成过程可以增强两种材料之间的结合能力，因此电极材料的循环寿命得到有效的保障。

附图说明

图1为实施例2得到的二维c/fe3o4复合材料的扫描电镜和透射电镜图；

图2为对比实施例得到的单纯纳米纤维素炭材料的扫描电镜图；

图3为实施例2和对比实例所制备的材料的循环伏安曲线对比；

图4为实施例2在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图5为实施例2在不同电流密度下的恒电流充放电曲线；

图1和图2的对比能说明通过该发明方法成功地将纳米纤维素组装成为二维c/fe3o4复合材料；图3-图5可说明该复合材料展现了良好的电化学性能。

具体实施方式

为更好的阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，下面通过具体实施例和附图进行说明。

实施例1

室温下，0.2g纳米纤维素粉末加入到10ml的蒸馏水中，搅拌3h溶解，得到澄清溶液，随后配制质量浓度为2％的fecl3溶液，用针管滴加到不断搅拌的纳米纤维素溶液中，会出现不溶于水的凝胶析出，继续滴加，直到无明显的凝胶状物质析出为止，持续搅拌两小时，过滤得到凝胶，用去离子水洗涤，真空干燥箱80℃烘干12h。干燥后的样品置于管式炉中，在氮气保护下，控制升温速率为5℃/min，在600℃炭化1h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，80℃烘干得到二维c/fe3o4复合材料。所得到的复合材料中纳米氧化铁颗粒均匀镶嵌在在二维的炭层当中,在电流密度为1a/g时可以获得400f/g的比电容，并且在电流密度为10a/g时仍然可以获得200f/g的比电容，循环2000圈后可以保持67％的比电容。

实施例2

室温下，0.2g纳米纤维素粉末加入到10ml的蒸馏水中，搅拌3h溶解，得到澄清溶液，随后配制质量浓度为2％的fecl3溶液，用针管滴加到不断搅拌的纳米纤维素溶液中，会出现不溶于水的凝胶析出，继续滴加，直到无明显的凝胶状物质析出为止，持续搅拌两小时，过滤得到凝胶，用去离子水洗涤，真空干燥箱80℃烘干12h。干燥后的样品置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至700℃，并保持1h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，80℃烘干得到二维c/fe3o4复合材料。所得到的复合材料中纳米氧化铁颗粒均匀镶嵌在在二维的炭层当中,在电流密度为1a/g时可以获得550f/g的比电容，并且在电流密度为10a/g时仍然可以获得292f/g的比电容，循环2000圈后可以保持86％的比电容。

实施例3

室温下，0.2g纳米纤维素粉末加入到10ml的蒸馏水中，搅拌3h溶解，得到澄清溶液，随后配制质量浓度为2％的fecl3溶液，用针管滴加到不断搅拌的纳米纤维素溶液中，会出现不溶于水的凝胶析出，继续滴加，直到无明显的凝胶状物质析出为止，持续搅拌两小时，过滤得到凝胶，用去离子水洗涤，真空干燥箱80℃烘干12h。干燥后的样品置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至800℃，并保持1h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，80℃烘干得到二维c/fe3o4复合材料。所得到的复合材料中纳米氧化铁颗粒均匀镶嵌在在二维的炭层当中,但是四氧化三铁颗粒与炭材料之间存在明显的空隙，两者结合并不紧密，在电流密度为1a/g时可以获得311f/g的比电容，电流密度为10a/g时比电容为103f/g，循环2000圈后可以保持50％的比电容。

实施例4

室温下，0.1g纳米纤维素粉末加入到10ml的蒸馏水中，搅拌3h溶解，得到澄清溶液，随后配制质量浓度为2％的fecl3溶液，用针管滴加到不断搅拌的纳米纤维素溶液中，会出现不溶于水的凝胶析出，继续滴加，直到无明显的凝胶状物质析出为止，持续搅拌两小时，过滤得到凝胶，用去离子水洗涤，真空干燥箱80℃烘干12h。干燥后的样品置于管式炉中，在氮气保护下，控制升温速率为5℃/min，在700℃炭化1h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，80℃烘干得到二维c/fe3o4复合材料。所得到的复合材料并未形成二维的炭层结构,炭材料为尺寸并不均匀的块状，四氧化三铁颗粒分布在炭材料表面，尺寸较大，在电流密度为1a/g时可以获得198f/g的比电容，电流密度为10a/g时比电容为86f/g，循环2000圈后可以保持43％的比电容。

实施例5

室温下，0.3g纳米纤维素粉末加入到10ml的蒸馏水中，搅拌3h溶解，得到澄清溶液，随后配制质量浓度为2％的fecl3溶液，用针管滴加到不断搅拌的纳米纤维素溶液中，会出现不溶于水的凝胶析出，继续滴加，直到无明显的凝胶状物质析出为止，持续搅拌两小时，过滤得到凝胶，用去离子水洗涤，真空干燥箱80℃烘干12h。干燥后的样品置于管式炉中，在氮气保护下，控制升温速率为5℃/min，在700℃炭化1h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，80℃烘干得到二维c/fe3o4复合材料。所得到的复合材料并未形成二维的炭层结构,部分四氧化三铁颗粒镶嵌在炭材料中，大多数分布在炭材料表面，四氧化三铁颗粒尺寸不均匀，由几十纳米到几微米不等，在电流密度为1a/g时可以获得264f/g的比电容，电流密度为10a/g时比电容为124f/g，循环2000圈后可以保持48％的比电容。

对比例

0.2g纳米纤维素置于管式炉中，在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升至700℃，并保持1h，冷却至室温，分别用去离子水和乙醇洗涤，80℃烘干得到单纯炭材料。所得到的炭材料为尺寸不均匀的炭块，在电流密度为1a/g时可以获得145f/g的比电容，电流密度为10a/g时比电容为76f/g，循环2000圈后可以保持67％的比电容。

以上所述的实施实例对本发明的技术方案进行了详细的说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用于限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许改动或修饰为等同变化的等效实施例，但是，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改或改进等，均应包含在本发明范围之内。