一种锂离子电容器负极材料及其制备方法和一种锂离子电容器与流程

本发明属于电化学材料技术领域，特别涉及一种锂离子电容器负极材料及其制备方法和一种锂离子电容器。

背景技术

近年来，锂离子超级电容器凭借着其高能量密度、高功率密度以及长循环寿命等优势吸引了广泛学者的关注。锂离子超级电容器包括正极、负极、隔膜和电解液，其中负极所用材料对锂离子电容器的性能有直接影响。

目前，锂离子电容器负极材料的种类较多，碳材料就是较为常见的一种，但目前以碳材料为主的负极材料制成电容器后，电容器的循环稳定性较差。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供了一种锂离子电容器负极材料，利用本发明提供的负极材料制备得到的锂离子电容器具有优异的循环稳定性。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种锂离子电容器负极材料，包括铜基片和附着于所述铜基片单面的活性层，所述活性层具有多孔结构，所述活性层负载有稳定化金属锂粉；

所述活性层包括氟化多壁碳纳米管、炭黑和粘结剂；所述氟化多壁碳纳米管的氟原子和碳原子的摩尔比为0.1～2.6:1。

优选的，所述活性层中，孔的孔径为1～3mm；所述稳定化金属锂粉占活性层质量的5～10％。

优选的，所述活性层中氟化多壁碳纳米管、炭黑和粘结剂的质量比为(15～20)：1:(1.5～3)。

本发明提供了上述技术方案所述锂离子电容器负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在保护气氛下，采用氟化剂对多壁碳纳米管进行氟化改性，得到氟化多壁碳纳米管；

所述氟化改性的温度为130～180℃，氟化改性的时间为10～12h；

(2)将所述步骤(1)中氟化多壁碳纳米管的分散液、炭黑和粘结剂的混合物进行剪切，得到活性浆料；

(3)将所述步骤(2)的活性浆料涂覆在铜基片的单面，干燥后形成活性层；

(4)将稳定化金属锂粉分散液涂覆在所述步骤(3)中活性层的表面，干燥后得到锂离子电容器负极材料。

优选的，所述步骤(1)中氟化剂包括全氟树脂、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或几种。

优选的，所述步骤(2)中氟化多壁碳纳米管的分散液包括氟化多壁碳纳米管、表面活性剂和有机溶剂。

优选的，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十二烷基硫酸钠(sds)或十二烷基磺酸钠(sdbs)。

优选的，所述步骤(2)中剪切的速度为8000～12000r/min，剪切的时间为30～60min。

优选的，所述稳定化金属锂分散液包括稳定化金属锂粉和有机溶剂，所述稳定化金属锂粉和有机溶剂的质量比为1:(50～200)。

本发明另提供了一种锂离子电容器，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，所述负极材料为上述技术方案所述锂离子电容器负极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂离子电容器负极材料。

本发明提供的锂离子电容器负极材料，包括铜基片和附着于所述铜基片单面的活性层，所述活性层具有多孔结构，所述活性层负载有稳定化金属锂粉；所述活性层包括氟化多壁碳纳米管、炭黑和粘结剂；所述氟化多壁碳纳米管的氟原子和碳原子的摩尔比为0.1～2.6:1。本发明以氟化多壁碳纳米管为活性组分，其中，氟化多壁碳纳米管保留了碳纳米管原有的结构特征，为提高锂离子电容器的储量和循环稳定性提供基础；同时，活性层具有多孔结构，负载的稳定化金属锂在充放电过程中会与氟化多壁碳纳米管上的氟反应生成氟化锂，保护电容器负极材料不受电解液的腐蚀，进一步提高电容器负极材料的稳定性。实施例结果表明，采用上述负极材料制备得到的锂离子电容器，循环3000次，能量密度仍保持在92％以上。

附图说明

图1为实施例1和对比例1所得锂离子电容器循环次数与能量密度关系图。

具体实施方式

本发明提供了一种锂离子电容器负极材料，包括铜基片和附着于所述铜基片单面的活性层，所述活性层具有多孔结构，所述活性层负载有稳定化金属锂粉；所述活性层包括氟化多壁碳纳米管、炭黑和粘结剂；所述氟化多壁碳纳米管的氟原子和碳原子的摩尔比为0.1～2.6:1。

本发明所述锂离子电容器负极材料包括铜基片，所述铜基片优选为铜箔。本发明对所述铜基片的尺寸没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

本发明所述锂离子电容器负极材料还包括附着于所述铜基片单面的活性层，所述活性层包括氟化多壁碳纳米管、炭黑和粘结剂；所述氟化多壁碳纳米管的氟原子和碳原子的摩尔比为0.1～2.6:1，优选为0.5～2.5:1，更优选为0.8～2.0:1。所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯(pvdf)。在本发明中，所述活性层中氟化多壁碳纳米管、炭黑和粘结剂的质量比优选为(15～20)：1:(1.5～3.0)，更优选为(16～19)：1:(2～2.8)。本发明对所述炭黑和粘结剂的来源没有特殊要求，采用根本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明以氟化多壁碳纳米管、炭黑和粘结剂形成活性层，其中氟化多壁碳纳米管保留了碳纳米管原有的结构特征，使本发明能够利用氟化多壁碳纳米管的稳定结构和较大的比表面积提供嵌锂所需的空间，避免嵌锂过程导致的电容器负极材料体积过于膨胀而降低电容器负极材料的性能。

在本发明中，所述活性层具有多孔结构，且负载有稳定化金属锂粉。在本发明中，所述活性层的孔优选为微孔；所述孔的直径优选为1～3nm，更优选为1.5～2nm。在本发明中，所述稳定化金属锂粉占活性层质量的5～10％，更优选为6～8％。

本发明在所述活性层负载稳定化金属锂粉(活性层表面和孔径中均可以负载有稳定化金属锂粉)，在电容器充放电过程中，稳定化金属锂粉与活性层中氟化多壁碳纳米管上的氟反应生成氟化锂，既可以减少正极锂离子的损失，提高电容器的首次充放电效率，还能保护电容器负极材料不受电解液的腐蚀，避免锂枝晶的生成，并最终提高锂离子电容器的循环稳定性。

本发明还提供了上述技术方案所述锂离子电容器负极材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)在保护气氛下，采用氟化剂对多壁碳纳米管进行氟化改性，得到氟化多壁碳纳米管；

所述氟化改性的温度为130～180℃，氟化改性的时间为10～12h；

(2)将所述步骤(1)中氟化多壁碳纳米管的分散液、炭黑和粘结剂的混合物进行剪切，得到活性浆料；

(3)将所述步骤(2)的活性浆料涂覆在铜基片的单面，干燥后形成活性层；

(4)将稳定化金属锂粉分散液涂覆在所述步骤(3)中活性层的表面，干燥后得到锂离子电容器负极材料。

本发明在保护气氛下，采用氟化剂对多壁碳纳米管进行氟化改性，得到氟化多壁碳纳米管。在本发明中，所述保护气氛优选包括氮气或稀有气体，所述稀有气体优选为氩气护或氦气，更优选为氩气。

在本发明中，所述多壁碳纳米管的直径优选为30～150nm，更优选为40～120nm；多壁碳纳米管的长度优选为2～5μm，更优选为3～4μm；多壁碳纳米管的壁的层数优选为20～50层，更优选为30～40层。本发明对所述多壁碳纳米管的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述氟化剂优选包括全氟树脂(cytop)、聚偏氟乙烯(pvdf)和聚四氟乙烯(ptfe)中的一种或几种，优选全氟树脂(cytop)，所述全氟树脂的结构式如式i所示：

本发明对所述多壁碳纳米管和氟化剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述多壁碳纳米管和氟化剂的质量比优选为1.8～2.5:1，更优选为1.9～2.4:1，再优选为2.0～2.3:1。

在本发明中，所述氟化改性的温度优选为130～180℃，更优选为140～175℃，再优选为150～170℃；所述氟化改性的时间优选为10～12h，更优选为11～12h，再优选为11h。

本发明对所述氟化改性的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。在本发明实施例中，所述氟化改性优选在两个独立且连通的管式炉中进行，其中一个管式炉中放置盛有多壁碳纳米管的石英舟，另一管式炉中放置盛有氟化剂的石英舟；通入保护气体，排出管式炉中的空气后，将放置氟化剂的管式炉升温至氟化剂分解温度；将放置多壁碳纳米管的管式炉升温至氟化改性温度，然后保温，进行氟化改性，冷却后得到氟化多壁碳纳米管。

在本发明中，所述氟化剂分解温度优选为320～380℃，更优选为330～360℃。本发明对所述冷却的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

本发明优选在上述条件下制备氟化多壁碳纳米管，可保护多壁碳纳米管的结构不被破坏，还能通过反应时间的调整控制氟化多壁碳纳米管表面氟原子的数目。

得到氟化多壁碳纳米管后，本发明将所述氟化多壁碳纳米管的分散液、炭黑和粘结剂的混合物进行剪切，得到活性浆料。

在本发明中，所述氟化多壁碳纳米管的分散液优选包括氟化多壁碳纳米管、表面活性剂和有机溶剂，所述表面活性剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、十二烷基硫酸钠(sds)或十二烷基磺酸钠(sdbs)，所述有机溶剂优选包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)或乙醇。

在本发明中，所述氟化多壁碳纳米管和表面活性剂的质量比优选为1:0.05～0.12，更优选为1:0.07～0.11，再优选为1:0.8～0.1。本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊要求，能使氟化多壁碳纳米管均匀分散即可。在本发明实施例中，所述有机溶剂的体积与氟化多壁碳纳米管的质量比优选为(8～12)ml:1g，更优选为(9～11)ml:1g。

在本发明中，所述氟化多壁碳纳米管的分散液优选通过超声分散形成，所述超声的频率优选为50～150khz，更优选为80～130khz；超声的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.5h。

在本发明中，所述活性浆料中，氟化多壁碳纳米管、炭黑和粘结剂的质量比与上述技术方案所述活性层中氟化多壁碳纳米管、炭黑和粘结剂的质量比一致，此处不再重复。

本发明对所述氟化多壁碳纳米管分散液、炭黑和粘结剂的混合顺序没有特殊要求。混合后，本发明对所得混合料进行剪切，以得到分散均匀的活性浆料。在本发明中，所述剪切的速度优选为8000～12000r/min，更优选为9000～11000r/min；剪切的时间优选为30～60min，更优选为35～55min。

得到活性浆料后，本发明将所述活性浆料涂覆在铜基片的单面，干燥后形成活性层。在本发明中，所述活性浆料的涂覆量优选为0.003～0.008g/cm²，更优选为0.004～0.006g/cm²。本发明对所述活性浆料的涂覆方式没有特殊要求，优选为刮刀法涂覆。

在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述真空干燥的时间优选为12～15h，更优选为13～14h；本发明对所述真空干燥的压力没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

形成活性层后，本发明将稳定化金属锂粉分散液涂覆在所述活性层的表面，干燥后得到锂离子电容器负极材料。在本发明中，所述锂溶液优选包括稳定化金属锂和有机溶剂，所述稳定化金属锂优选为上海四驱新能源有限公司的市售产品。所述有机溶剂优选包括甲苯和/或二甲苯。在本发明中，所述稳定化金属锂与有机溶剂的质量比优选为1：(50～200)，更优选为1：(100～150)。本发明对所述稳定化金属锂粉分散液的形成方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。

在本发明中，所述稳定化金属锂粉分散液的涂覆量优选为0.005～0.012g/cm²，更优选为0.075～0.01g/cm²。本发明对所述锂粉溶液的涂覆方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明实施例中，所述稳定化金属锂粉分散液优选通过刮刀法涂覆在活性层的表面。

涂覆后，本发明将涂覆有稳定化金属锂粉分散液的铜片进行干燥，干燥过程中有机溶剂去除，使稳定化金属锂负载在活性层上。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为140～170℃，更优选为145～160℃，再优选为145～155℃；真空干燥的时间优选为22～26h，更优选为22～25h，再优选为23～25h。本发明对所述真空干燥的压力没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

真空干燥后，本发明优选将所述真空干燥后的物料进行辊压，以提高物料的强度和振实密度。本发明对所述辊压的具体实施方式没有特殊要求。辊压后，本发明优选对辊压后的物料进行裁剪，以得到适于作为电容器负极的电极片。在本发明中，所述电容器负极片的直径优选为14mm。

本发明还提供了一种锂离子电容器，包括正极材料、负极材料、电解液和隔膜，所述负极材料为上述技术方案所述锂离子电容器负极材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的锂离子电容器负极材料。

在本发明中，所述正极材料优选包括铝基体和附着于铝基体表面的正极活性层；所述正极活性层包括活性炭、炭黑和粘结剂。本发明对所述铝基体没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。在本发明中，所述正极活性层的厚度优选为0.01～0.05mm，更优选为0.02～0.03mm。所述活性层中活性炭、炭黑和粘结剂的质量比优选为(15～20)：1:(1.5～3.0)，更优选为(16～19)：1:(2～2.8)。

在本发明中，所述粘结剂优选包括聚偏氟乙烯。本发明对所述活性炭、炭黑和粘结剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述正极材料的制备方法优选包括：

将活性炭分散液、炭黑和粘结剂混合，剪切分散后得到正极活性浆料；

将所述正极活性浆料涂覆在铝基体上，干燥后得到正极材料。

本发明将活性炭分散液、炭黑和粘结剂混合，剪切分散后得到正极活性浆料。在本发明中，所述活性炭分散液优选包括活性炭和n-甲基吡咯烷酮(nmp)。本发明对所述n-甲基吡咯烷酮的质量没有特殊要求，能够使所述活性炭均匀分散即可。本发明对所述活性炭和n-甲基吡咯烷酮的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

在本发明中，所述活性炭分散液优选在超声条件下形成，所述超声的频率优选为50～150khz，更优选为80～130khz；超声的时间优选为1～2h，更优选为1.2～1.5h。

在本发明中，所述剪切分散的速度优选为8000～12000r/min，更优选为9000～11000r/min；剪切分散的时间优选为40～60min，更优选为50～55min。本发明对活性炭的分散液、炭黑和粘结剂的混合料进行剪切分散，能使各组分充分混合，得到活性炭均匀分散的正极活性浆料。

得到正极活性材料后，本发明将所述正极活性浆料涂覆在铝基体上，干燥后得到正极材料。在本发明中，所述正极活性浆料的涂覆量优选为0.003～0.008g/cm²，更优选为0.005～0.006g/cm²。本发明对所述正极活性浆料的涂覆方式没有特殊要求，优选为刮刀法涂覆。

涂覆后，本发明对涂覆后的物料进行干燥，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为60～80℃，更优选为65～75℃；所述真空干燥的时间优选为12～15h，更优选为13～14h；本发明对所述真空干燥的压力没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

干燥后，本发明优选将干燥后的物料进行辊压，以提高正极材料的强度和振实密度。本发明对所述辊压的具体实施方式没有特殊要求。辊压后，本发明优选对辊压后的物料进行裁剪，以得到适于作为电容器正极的电极片。在本发明中，所述电容器正极材料的直径优选与上述技术方案所述负极材料的尺寸一致。

本发明提供的锂离子电容器包括隔膜，所述隔膜优选为聚丙烯微孔膜。在本发明实施例中，所述隔膜优选为美国celgard，llc公司的市售产品。

本发明提供的锂离子电容器包括电解液，所述电解液优选包括六氟磷酸锂(lipf6)、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)；所述六氟磷酸锂的浓度优选为0.8～1.5mol/l，更优选为1～1.2mol/l；所述碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的重量比优选为1:0.8～1.2，更优选为1:0.8～1。

本发明对所述隔膜和电解液的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。

本发明对所述锂离子电容器的制备方法没有特殊要求，优选在真空手套箱中按照正极壳、正极片、隔膜、负极片、钢片、弹片、负极壳、滴加电解液的顺序组装成锂离子超级电容器。在上述组装顺序中，各步骤的组装方法均为本领域技术人员熟知的方法。

在本发明中，所述锂离子超级电容器具有优异的循环稳定性，循环1000次，能量密度接近100％，循环3000次后，能量密度仍能保持在92％以上。

在以上实施方式中，除特殊说明外，所用试剂为本领域技术人员熟知的市售产品；未提及之处均采用本领域技术人员熟知的方式。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种锂离子电容器负极材料及其制备方法和一种锂离子电容器进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

准备两个管式炉，分别编号为1号管式炉和2号管式炉，将两个管式炉通过软气管头尾连接，称取30g固态状的cytop于石英杯内，放置在1号管式炉，称取15g的多壁碳纳米管于石英杯内，放置在2号管式炉中，两管式炉通入氩气确保相互接通，排出空气后关闭气阀。将1号管式炉以2℃/min的速率升温至380℃，以同样的升温速率将2号管式炉加热至150℃，持续通入氩气，两个管式炉保温时间均为10h时，得到氟化多壁碳纳米管。经检测制备的氟化多壁碳纳米管的氟原子和碳原子的摩尔比为1.5:1。

称取1.7g的氟化多壁碳纳米管和0.14g的聚乙烯吡咯烷酮表面活化剂于烧杯中，加入15mln-甲基吡咯烷酮溶剂，超声分散2h后，加入0.1g的超级炭黑(sp)、0.2g的粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)，在高剪切分散乳化机中以10000r/min高速剪切1h，得到活性浆料；采用刮刀法将得到的活性浆料均匀地涂布在铜箔上，然后放入真空干燥箱中75℃烘干10h，得到附着活性层的铜片。

将0.5g的稳定化金属锂溶解在50ml的二甲苯中，得到锂粉溶液；采用刮刀法将锂粉溶液均匀涂覆在附着活性层的铜片上，继续放入真空干燥箱中150℃烘干24h后，取出辊压，最后冲裁成φ14mm的负极电极片。

正极片：称取1.7g的活性炭(ac)和于烧杯中，加入溶剂15ml的n-甲基吡咯烷酮(nmp)，超声剪切2h后，加入0.1g超级炭黑(sp)、0.2g粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)，在高剪切分散乳化机中以10000r/min高速剪切1h，得到正极活性浆料；采用刮刀法将制得的正极活性浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后放入真空干燥箱中150℃烘干24h后，取出辊压，最后冲裁成φ14mm的正极电极片。

采用lipf6为电解液，多孔性聚丙烯膜为隔膜，在真空手套箱中按照正极壳、正极片、隔膜、负极片、钢片、弹片、负极壳、滴加电解液的顺序组装成锂离子超级电容器。

实施例2～3

按照实施例1的方法制备锂离子电容器负极材料、正极材料和锂离子电容器，不同之处在于原料用量及步骤参数的不同，具体列于表1和表2。

对比例1

按照实施例1的方法制备锂离子电容器负极材料，不同之处在于不进行氟化改性。

表1实施例1～3氟化多壁碳纳米的制备参数

表2实施例1～3负极材料特征参数

性能测试及结果

利用千分尺、比表面积分析仪测试和电池测试柜测试实施例1～3和对比例1所得锂离子电容器的结构及其电化学性能。测试结果如表3～4和图1所示。图1为为实施例1和对比例1所得锂离子电容器循环次数与能量密度关系图。由图1可知，对比例1的锂离子电容器的能量密度急剧下降，循环500次时，能量密度保持率低于80％，而利用本发明提供的负极材料制备得到的锂离子电容器循环1000次，能量密度保持率接近100％，循环3000次后，能量密度仍能保持在92％以上，说明本发明提供的锂离子电容器具有优异的循环稳定性。

表3实施例1～3和对比例1锂离子电容器负极材料结构特征

由表3测试结果可知，本发明提供的负极材料具有多孔结构，孔径在1～3nm，接近微孔，为电池充放电提供充足的锂离子容纳空间，避免锂离子嵌入对负极材料结构的影响；另外，负载的氟化锂能保护电极不受电解液的影响，进一步延长电容器的使用寿命。

表4实施例1～3和对比例1锂离子电容器的电学性能测试结果

由表4数据可知，本发明提供的锂离子电容器的能量密度保持在较高水平，而对比例1的锂离子电容器的能量密度在循环500次后就快速下降，说明本发明提供的锂离子电容器具有优异的循环稳定性。

由以上实施例和对比例可知，本发明提供的锂离子电容器负极材料具有优异的稳定性，适合做为锂离子电容器的负极材料。

本发明提供的负极材料以多壁碳纳米管为原料，通过氟化改性提高了多壁碳纳米管的电导率和容量，而利用稳定化金属锂粉对电池负极材料的活性层进行预锂化，可使电池负极材料在充放电过程中形成氟化锂保护层，进一步保护电池负极材料免受有机电解液的腐蚀，使电池负极材料的性能稳定发挥；而且氟化锂的生成还能避免锂枝晶的生成，保持电池负极材料的均匀性，为锂离子电池循环稳定性的提升提供基础。

本发明提供的制备方法简单易控，适合大规模推广应用。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。