本发明属于功能材料技术领域，具体为一种铁基复合磁性纳米粒子的制备方法。
背景技术
能对磁场作出某种方式反应的材料称为磁性材料，按照物质在外磁场中表现出来磁性的强弱，可将其分为抗磁性物质、顺磁性物质、铁磁性物质、反铁磁性物质和亚铁磁性物质。对于磁性材料来说，磁化曲线和磁滞回线是反映其基本磁性能的特性曲线。铁磁性材料一般是fe，co，ni元素及其合金，稀土元素及其合金。
传统制备磁性纳米fe3o4的方法主要有沉淀法、水热（溶剂热）法、微乳化法、溶胶-凝胶法。新兴的制备方法如微波法、热解羰基前躯体法、超声法、空气氧化法、热解-还原法、多元醇还原法等正逐渐成为学者们研究的热点。在相关制备fe3o4的方法中，新型的表面活性剂、制备体系也都有所突破。表面活性剂已经不仅仅局限于sds、peg、ctab、柠檬酸、油酸等，制备体系也相继出现乙醇-水体系、正丙醇-水、丙二醇-水体系等。
李凤艳等为提高空气气氛下阳离子改性的四氧化三铁（fe3o4）的结构与性能，进一步优化了聚二烯丙基二甲基氯化铵（pdda）改性的fe3o4的制备工艺。利用x射线衍射仪、粒度分析仪、透射电子显微镜、振动样品磁强计等进行表征与测试，研究了利用化学共沉淀法制备fe3o4纳米粒子的过程中，pdda在fe3o4晶粒成型的不同阶段进行改性对最终产品质量的影响。结果表明：当pdda在fe3o4晶粒成型后直接进行改性，其包覆厚度适宜，包覆率约为2.01%;包覆外观均匀，表现为fe3o4纳米粒子均匀分散于pdda中;得到的磁性复合纳米粒子磁性最强，可高达3.47×105a/m。（纺织学报，2017年，8：81-85）
王功瑞等研究纳米尺寸磁性颗粒常温液相合成化学及其颗粒外层氧化稳定性控制工艺和机理。以二价和三价混合铁盐和硫化钠（na2s）为原料，氨水为沉淀剂，用化学沉积的方法制备了稳定的四氧化三铁（fe3o4）纳米颗粒，并通过xrd、tem和振动磁强计对磁性颗粒进行了表征。结果表明，所合成的纳米fe3o4颗粒纯度高、抗氧化性能好，颗粒形状为近圆形的多边形，粒径10-15nm。干燥过程不影响颗粒的纯度和粒度。在对颗粒进行了有机表面改性后，颗粒表面为亲油性。磁性检测结果显示，作分散用的表面活性剂会影响颗粒的磁学性能，样品s2的磁化强度达到21.67a/m，剩余磁化强度达到1.43a/m，保磁力达到17.00gs。提出了单颗粒表面多层微观结构功能性和稳定性控制机理模型，对氧化防止和防团聚本质问题进行了分析（化工新型材料，2017，5：194-196）。
杭州电子科技大学发明了一步法制备多孔四氧化三铁磁性纳米微球的方法，该方法以聚乙烯亚胺为封端剂，通过溶剂热反应一步法制备得到多孔fe3o4纳米微球，无需额外的模板剂与模板去除步骤。聚乙烯亚胺封端剂可控制晶粒生长与堆积结构从而调控磁性微球的孔结构与比表面积，同时晶粒上附着的聚乙烯亚胺拥有丰富的胺基，对重金属具有很强的螯合能力（cn106745317a）。
综上所述，目前铁基磁性材料研发已经取得一定的进展，但铁基纳米粒子的饱和磁矩通常小于块体fe3o4（90emu/g）（厦门大学学报(自然科学版)，1999，38（5）：711-715），而纳米材料应具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应等特殊性质，本发明所述材料有望填补这一领域的空白。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铁基复合磁性纳米粒子的制备方法。
本发明提出的铁基复合磁性纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：
将5~10g氯化亚铁、5~10g氯化铁、3~5g水合肼、1~2g硫氰酸铵、0.2~0.5g聚乙二醇4000、1~3g酞菁铜四磺酸四钠盐及3~5g乙二胺四乙酸二钠加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至120~150℃，维持1~2小时，再加热至200~250℃，维持1~2小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至600~650℃，维持12~24小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成50~100nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。
用振动样品磁强计测试上述铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得高于140emu/g。
如果不使用水合肼为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将5g氯化亚铁、5g氯化铁、1g硫氰酸铵、0.2g聚乙二醇4000、1g酞菁铜四磺酸四钠盐及3g乙二胺四乙酸二钠加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至120℃，维持1小时，再加热至200℃，维持1小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至600℃，维持12小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成50nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。用振动样品磁强计测试上述铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得为28emu/g。
如果不使用硫氰酸铵为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将10g氯化亚铁、10g氯化铁、5g水合肼、0.5g聚乙二醇4000、3g酞菁铜四磺酸四钠盐及5g乙二胺四乙酸二钠加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至150℃，维持2小时，再加热至250℃，维持2小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至650℃，维持24小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成100nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。用振动样品磁强计测试上述铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得为16emu/g。
如果不使用聚乙二醇4000为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将7g氯化亚铁、8g氯化铁、4g水合肼、1g硫氰酸铵、2g酞菁铜四磺酸四钠盐及4g乙二胺四乙酸二钠加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至130℃，维持2小时，再加热至220℃，维持2小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至630℃，维持18小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成75nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。用振动样品磁强计测试上述铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得为11emu/g。
如果不使用酞菁铜四磺酸四钠盐为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将6g氯化亚铁、9g氯化铁、3g水合肼、2g硫氰酸铵、0.4g聚乙二醇4000及3.5g乙二胺四乙酸二钠加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至140℃，维持1小时，再加热至200℃，维持2小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至650℃，维持16小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成60nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。用振动样品磁强计测试上述铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得为21emu/g。
如果不使用乙二胺四乙酸二钠为原料，本发明还提供如下技术方案作为对比：
将5g氯化亚铁、8g氯化铁、5g水合肼、1g硫氰酸铵、0.2g聚乙二醇4000及3g酞菁铜四磺酸四钠盐加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至150℃，维持2小时，再加热至250℃，维持2小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至650℃，维持24小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成90nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。用振动样品磁强计测试上述铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得为13emu/g。
从上述对比技术方案可以看出，本发明的技术效果——“铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩高于140emu/g”是各组分共同作用的结果，每种组分都发挥着关键作用，一旦某个组分缺失，则饱和磁矩急剧降低，这是其他文献中未曾报道过的现象；
由上可见，本发明制备的铁基复合磁性纳米粒子，产生了预料不到的技术效果，具有纳米复合效应。
本发明的有益效果在于：
（1）铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩高于140emu/g，高于块状四氧化三铁，具有纳米复合效应。
（2）制备工艺简单，仪器设备依赖性低，容易实现规模化生产及应用。
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将5g氯化亚铁、5g氯化铁、3g水合肼、1g硫氰酸铵、0.2g聚乙二醇4000、1g酞菁铜四磺酸四钠盐及3g乙二胺四乙酸二钠加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至120℃，维持1小时，再加热至200℃，维持1小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至600℃，维持12小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成50nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。用振动样品磁强计测试铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得为142emu/g。
实施例2
将10g氯化亚铁、10g氯化铁、5g水合肼、2g硫氰酸铵、0.5g聚乙二醇4000、3g酞菁铜四磺酸四钠盐及5g乙二胺四乙酸二钠加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至150℃，维持2小时，再加热至250℃，维持2小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至650℃，维持24小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成100nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。用振动样品磁强计测试铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得为146emu/g。
实施例3
将6g氯化亚铁、7g氯化铁、4g水合肼、1g硫氰酸铵、0.4g聚乙二醇4000、2g酞菁铜四磺酸四钠盐及4g乙二胺四乙酸二钠加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至130℃，维持2小时，再加热至230℃，维持1小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至630℃，维持18小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成60nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。用振动样品磁强计测试铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得为141emu/g。
实施例4
将8g氯化亚铁、6g氯化铁、3g水合肼、2g硫氰酸铵、0.5g聚乙二醇4000、3g酞菁铜四磺酸四钠盐及3g乙二胺四乙酸二钠加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至120℃，维持2小时，再加热至250℃，维持1小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至650℃，维持24小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成90nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。用振动样品磁强计测试铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得为147emu/g。
实施例5
将9g氯化亚铁、6g氯化铁、5g水合肼、2g硫氰酸铵、0.2g聚乙二醇4000、1g酞菁铜四磺酸四钠盐及3g乙二胺四乙酸二钠加入100ml去离子水中，在高压釜中加热至150℃，维持1小时，再加热至250℃，维持2小时，冷却至50℃，将混合液倒入坩埚中，常压下将水蒸发干，所得固体置于马弗炉中，加热至650℃，维持16小时，冷却，将固体置于球磨机中，粉碎成50nm的颗粒，得铁基复合磁性纳米粒子。用振动样品磁强计测试铁基复合磁性纳米粒子的饱和磁矩，测得为145emu/g。