一种具有锯齿轮廓自组织纳米结构的离子轰击制备方法与流程

本发明属于固体表面纳米结构的制作技术领域，具体涉及一种利用离子轰击技术，在熔石英表面诱导制备具有锯齿轮廓，即类闪耀光栅结构的自组织纳米结构的纳米制备方法。

背景技术

近年来，通过离子轰击产生纳米结构的新技术逐渐引起科研界的关注。该技术利用离子轰击材料表面所产生的粗糙和平滑等效应，使表面自发地形成一定的纳米结构，是一种简单、经济、大面积地制造准周期纳米结构的新思路。该技术获得的自组织纳米结构存在诸多优点：一、加工材料种类多，可在绝缘体、半导体、金属、非金属等多种材料上产生纳米结构；二、纳米结构横向特征尺寸(即纳米结构的周期或波长)小，一般可在百纳米到十几纳米之间、甚至更小；三、控制潜力高，通过调整离子轰击过程的各种参数，可以有效调控纳米结构形状、周期、振幅、对称性等特征，在纳米制作领域具有重要的应用前景。

但是单纯地依靠离子轰击诱导的纳米结构，获得纳米结构的形状和特征尺寸十分有限，特别是难以获得锯齿轮廓的纳米结构，即截面为非对称三角形的类闪耀光栅结构。锯齿轮廓的纳米结构不仅具有制作亚波长闪耀光栅的潜力，并且由于其周期在百纳米尺度附近，即使在准周期条件下，该结构也具有减反、疏水等重要的表面特性，对于增强熔石英元件的表面功能具有重要作用。

近年来，杂质对离子轰击诱导自组织图形的影响逐步被发现，即在离子轰击的自组织过程中有意地引入杂质沉积(简称：杂质共沉积)，会对自组织纳米结构产生重要的调制作用，包括促进纳米图形的形成、增加图形的有序性、改变图形的方向和对称性等等，在调控纳米结构的特征方面具有重要的应用潜力。但是目前利用杂质共沉积这一新技术来获得具有锯齿轮廓的类闪耀光栅结构的研究却几乎没有。

技术实现要素：

本发明提出一种简单、可行、高效、低成本的制备锯齿轮廓自组织纳米结构(类闪耀光栅结构)方法，显著拓宽了传统离子轰击诱导自组织纳米结构的特征参数(周期和振幅)的调控范围。

锯齿轮廓自组织纳米结构的特点为：在其横截面轮廓曲线上，每个图形周期内均具有两个刻面，刻面与样品表面的夹角称为刻面角，刻面角的正切值称为刻面斜率，则锯齿轮廓具有两个符号相反的刻面斜率。直观理解，锯齿轮廓单个周期图形为三角形、整体图形呈现锯齿状，类似于闪耀光栅结构；锯齿轮廓的两个刻面角，类似闪耀光栅的闪耀角；但由于锯齿轮廓自组织结构的周期性达不到闪耀光栅结构的水平，因此称所述锯齿轮廓自组织纳米结构为具有准周期性的类闪耀光栅结构。

该方法结合离子轰击与杂质共沉积技术在样品表面诱导具有锯齿轮廓的类闪耀光栅结构，并且可以通过调控离子束参数来控制所获得的锯齿轮廓自组织纳米结构的特征参数。

本发明提供的具有锯齿轮廓自组织纳米结构的离子轰击制备方法，步骤如下：

步骤(1)将待加工的样品与杂质靶按照一定的几何关系固定在一起，再固定到离子轰击设备的样品台上；离子轰击设备采用15cm口径考夫曼离子源；所述杂质靶的材料为可在离子轰击作用下与样品产生稳定化合物的杂质材料；

步骤(2)将离子轰击设备抽真空至1.7×10^-3pa；通惰性气体，利用气体质量流量计控制惰性气体流量，使得工作真空度稳定在1.9×10^-2pa；样品台冷却水维持在20℃以下；

步骤(3)开启离子源，开始离子轰击实验，离子束不但轰击样品表面，还会同时轰击杂质靶的表面，形成杂质材料在样品表面的沉积，通过调节离子轰击时离子束的参数、杂质靶与样品表面的夹角，最终在样品表面上产生不同特征尺寸的锯齿轮廓自组织纳米结构；所述离子束的参数包括但不限于：离子束能量e(ev)、束流密度j(μa/cm³)、离子束通量φ(ionscm^-2)、离子轰击时间t(min)、离子束入射角θ(°)；所述离子束入射角θ为离子束和样品表面法线方向的夹角；所述特征尺寸包括但不限于：锯齿轮廓的刻面角α、锯齿轮廓的周期λ、振幅h；在束流密度j确定的条件下，离子束通量φ与离子轰击时间t成正比，表示为φ∝t，离子束通量φ的变化与离子轰击时间t的变化，对锯齿轮廓自组织纳米结构的周期λ和振幅h的影响效果等同；在离子轰击时间t确定的条件下，离子束通量φ与束流密度j成正比，表示为φ∝j，离子束通量φ的变化与束流密度j的变化，对锯齿轮廓自组织纳米结构的周期λ和振幅h的影响效果等同。

上述具有锯齿轮廓自组织纳米结构的离子轰击制备和调控方法，所述步骤(3)中采用下面方式之一在样品表面上产生不同特征尺寸的锯齿轮廓自组织纳米结构：

(31)固定离子束能量e、束流密度j、离子轰击时间t，以不同离子束入射角θ分别对待加工的样品进行离子轰击实验，以获得不同刻面角α的锯齿轮廓自组织纳米结构；

(32)固定离子束能量e、束流密度j、离子束入射角θ，在不同离子轰击时间t下分别对待加工的样品进行离子轰击实验，此时离子束通量φ∝t，可获得不同周期λ和振幅h的锯齿轮廓自组织纳米结构；

(33)固定离子束能量e、离子束入射角θ、离子轰击时间t，在不同束流密度j分别对待加工的样品进行离子轰击实验，此时，离子束通量φ∝j，可获得不同周期λ和振幅h的锯齿轮廓自组织纳米结构；

(34)固定束流密度j、离子束入射角θ、离子轰击时间t，在不同离子束能量e下分别对待加工的样品进行离子轰击实验，此时，图形特征周期λ与离子束能量e呈正相关关系，可获得不同周期λ的锯齿轮廓自组织纳米结构。

上述具有锯齿轮廓自组织纳米结构的离子轰击制备方法，所述待加工的样品包括但不限于以下任意一种固体材料样品：熔石英(sio2)样品或是单晶硅(si)样品。

上述具有锯齿轮廓自组织纳米结构的离子轰击制备方法，所述杂质靶的材料包括但不限于以下任意一种可在离子束作用下与样品产生稳定化合物的杂质材料：钼(mo)或铁(fe)。

上述具有锯齿轮廓自组织纳米结构的离子轰击制备方法，所述步骤(2)中的惰性气体包括但不限于以下任意一种气体：氦(he)、氖(ne)、氩(ar)、氪(kr)、氙(xe)。

上述具有锯齿轮廓自组织纳米结构的离子轰击制备方法，所述步骤(31)中的离子束入射角θ优选范围为30°～70°。上述具有锯齿轮廓自组织纳米结构的离子轰击制备和调控方法，利用原子力显微镜(afm)检测样品的表面形貌，再利用afm数据分析软件对样品的表面形貌进行数据分析和统计；所述afm数据处理软件包括但不限于以下任意一种软件：spip软件、nanoscopeanalysis软件或gwyddion软件。

上述具有锯齿轮廓自组织纳米结构的离子轰击制备方法，所述步骤(1)中将待加工的样品与杂质靶按照垂直的几何关系固定在一起，杂质靶与样品表面的夹角β的优选范围为90°～130°。

本发明的优点：

(1)本发明提出了一种简单、可行、高效、低成本的熔石英表面类闪耀结构的获得方法。与传统单纯离子轰击诱导自组织纳米结构的技术相比，本发明可以在低通量、宽角度范围内获得较为有序的锯齿轮廓的自组织纳米结构，克服了传统单纯离子轰击技术仅能在超高通量和掠入射角度内获得有序性较差的锯齿轮廓自组织纳米结构；与全息光刻、电子束光刻等常规的光刻技术相比，本发明直接通过离子轰击即可获得锯齿轮廓自组织纳米结构，具有简单、高效、成本低的特点，同时还可以获得常规光刻技术较难获得的周期在百纳米尺寸的自组织纳米结构。并且本发明可以为制作大面积锯齿轮廓纳米结构的离子轰击-杂质共沉积装置的具体几何参数提供有效参考。

(2)此外，本发明还提出了在较宽的参数范围内调控锯齿轮廓自组织纳米结构特征参数的方法。通过杂质的引入和改变离子束入射角、离子轰击时间(离子束通量)、以及杂质靶与样品表面的夹角等参数，本发明可以获得不同刻面角、周期和振幅的锯齿轮廓自组织纳米结构，本发明公开的离子轰击技术对锯齿轮廓纳米结构特征参数的调节范围远大于传统单纯离子轰击技术的调节范围。

(3)本发明提出的获得和调控熔石英表面锯齿轮廓自组织纳米结构的方法对于增强熔石英的光学和表面物理特性、探索高效制作百纳米尺度周期的闪耀光栅的方法等都具有重要意义。本发明提出的方法也是一种在固体材料表面制备准周期锯齿轮廓纳米结构模板的有效纳米制作方法，可以进一步与镀膜等相关技术相结合，调控材料的多种特性。

附图说明

图1本发明在任意离子束入射角θ的条件下，离子束、样品和杂质靶的几何关系示意图；

图2利用氩离子轰击与钼杂质共沉积相结合的方法，在熔石英样品上获得的锯齿轮廓自组织纳米结构的afm图像，afm图像的高度范围z为88.15nm；插图为此afm图像在离子束入射平面(同时平行于离子束方向和表面法线方向的平面)内的代表性截面图(离子束条件：能量500ev，束流密度为300μacm^-2、入射角60°，离子轰击时间30min)；

图3单纯利用氩离子轰击的方法，在熔石英样品上获得的表面形貌的afm图像，afm图像的高度范围z为22.50nm；插图为此afm图像在离子束入射平面内的代表性截面图(离子束条件：能量500ev，束流密度为300μacm^-2、入射角60°、离子轰击时间为30min)；

图4～6是本发明中不同离子束入射角下获得熔石英纳米结构的afm图像及分析结果：

图4不同离子束入射角下的熔石英样品表面afm图像，z代表afm图像的高度范围，从左到右依次为67.59nm,85.79nm,74.85nm,88.15nm,17.93nm；每个afm图像下方是在离子束入射平面内的锯齿轮廓纳米结构截面图；相应离子束入射角分别为30°，40°,50°,60°,70°；

图5熔石英样品表面afm图像在离子束入射平面内锯齿轮廓纳米结构截面图的刻面角示意图；

图6不同离子束入射角下熔石英表面afm图像在离子束入射平面方向上的刻面角统计图；

图7本发明在离子束入射角50°的条件下，离子束、样品和杂质靶的几何关系示意图；

图8～10是本发明中不同离子轰击时间下熔石英样品表面afm图像及分析结果：

图8不同离子轰击时间下的熔石英样品表面afm图像，从左到右，afm图像的高度范围z依次为6.05nm,28.05nm,51.14nm,74.85nm,97.90nm；相应离子轰击时间分别10,20,30,40min；

图9不同离子轰击时间下熔石英样品表面粗糙度σ和周期λ的演化图；

图10不同离子轰击时间下熔石英样品表面afm图像在离子束入射平面方向上的刻面角α统计图；

图11采用不同样品材料形成的锯齿轮廓自组织纳米结构的afm图像，从左到右，afm图像的高度范围z依次为88.15nm,68.66nm；相应的样品材料分别为熔石英(sio2)和单晶硅(si(100))；

图12采用不同杂质靶材料形成的锯齿轮廓自组织纳米结构的afm图像，从左到右，afm图像的高度范围z依次为74.85nm,121.60nm，9.97nm；相应的杂质靶材料分别为mo、fe和au。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

该方法包括以下步骤：

步骤(1)将待加工的样品(图1中选用的是熔石英)，与杂质靶(图1中选用的高纯钼金属靶)按照一定的几何关系固定在一起，再固定到离子轰击设备的样品台上，如图1所示。离子轰击设备采用15cm口径考夫曼离子源。

步骤(2)，将离子轰击设备抽真空至1.7×10^-3pa；通氩气，利用气体质量流量计控制氩气流量，使得工作真空度稳定在1.9×10^-2pa；样品台冷却水维持在20℃以下。

步骤(3)开启离子源，开始离子轰击实验，离子束不但轰击样品表面，还会同时轰击杂质靶的表面，形成杂质靶材料在样品表面的沉积，通过调节离子轰击时离子束的参数、杂质靶与样品表面的夹角，最终在样品表面上产生锯齿轮廓自组织纳米结构。

上述具有锯齿轮廓自组织纳米结构的离子轰击制备方法，所述步骤(3)中采用下面方式之一在样品表面上产生不同特征尺寸的锯齿轮廓自组织纳米结构：

(31)固定离子束能量e、束流密度j、离子轰击时间t，以不同离子束入射角θ分别对待加工的样品进行离子轰击实验，以获得不同刻面角α的锯齿轮廓自组织纳米结构；

(32)固定离子束能量e、束流密度j、离子束入射角θ，在不同离子轰击时间t下分别对待加工的样品进行离子轰击实验，此时离子束通量φ∝t，可获得不同周期λ和振幅h的锯齿轮廓自组织纳米结构；

(33)固定离子束能量e、离子束入射角θ、离子轰击时间t，在不同束流密度j分别对待加工的样品进行离子轰击实验，此时，离子束通量φ∝j，可获得不同周期λ和振幅h的锯齿轮廓自组织纳米结构；

(34)固定束流密度j、离子束入射角θ、离子轰击时间t，在不同离子束能量e下分别对待加工的样品进行离子轰击实验，此时，图形特征周期λ与离子束能量e呈正相关关系，可获得不同周期λ的锯齿轮廓自组织纳米结构。

所述步骤(1)中将待加工的样品与杂质靶按照垂直的几何关系固定在一起，如果要形成较好的锯齿轮廓图形，杂质靶与样品表面的夹角β需要保持在一定范围内，根据实验模拟仿真结果，杂质靶与样品表面的夹角β的优选范围在90度至130度之间，接近端点值130度时锯齿轮廓图形会变差。β角的变化对afm测试的优化位置(即：距离杂质靶的优化距离)会有影响：随着β角的变化，杂质沉积区范围和杂质浓度都发生变化，随着β的增加，afm测试的优化位置会减小。下述实施例中当β为90度时，afm测试的优化位置为5mm：即在距离杂质靶5mm的位置处利用afm显微镜检测表面形貌。

本发明的下面实施例，在设置杂质靶与样品表面的夹角β为90度的情况下，来说明如何通过调节离子轰击时离子束的参数、杂质靶与样品表面的夹角，在样品表面上产生不同特征尺寸的锯齿轮廓自组织纳米结构。

实施例1，将不引入杂质的单纯离子轰击和引入杂质的离子轰击产生的表面形貌进行对比：

将待加工的熔石英样品(20mm×20mm×2mm)用丙酮超声或者用spm溶液(浓硫酸：双氧水＝2：1)浸泡30分钟。取出后，用80℃的去离子水冲洗5分钟。最后放入110℃的烘箱烘烤30分钟。待轰击的高纯钼金属靶(纯度99.99％，10mm×20mm×1mm)表面用7000目砂纸打磨至镜面状态，再用丙酮超声清洗。

将预处理完成高纯钼金属靶按照图1所示几何关系固定在熔石英样品上，再利用真空硅脂将熔石英样品固定到离子轰击设备的样品台上，设置样品台冷却水维持在20℃以下。

关闭真空室舱门，抽真空至1.7×10^-3pa，通高纯氩气，并利用气体质量流量计控制氩气流量，使得最终的工作真空度稳定在1.9×10^-2pa。

调整离子束参数至离子能量500ev、束流密度为300μacm^-2、入射角60°，离子轰击时间30min。实验结束后在距离杂质靶5mm的位置处利用afm显微镜检测表面形貌，如图2所示。图3为传统单纯离子轰击条件下(离子能量500ev、束流密度为300μacm^-2、入射角60°，离子轰击时间30min，即除不加入杂质共沉积外，各实验条件与操作步骤均与图2相同)，获得的熔石英表面形貌的afm结果。

对afm检测的表面形貌的原始数据分别计算其功率谱密度的峰值、均方根粗糙度,以表征锯齿轮廓的周期和振幅，其中锯齿轮廓的特征周期λ为功率谱密度的峰值所对应的周期，锯齿轮廓的平均振幅h约为两倍的均方根粗糙度σ(文中简称粗糙度)。本发明实施例和附图中采用粗糙度σ来表征振幅h。

可以清楚地看到，单纯离子轰击获得图形周期和粗糙度较小(λ＝32.3nm，σ＝4.67nm)、有序性较差。而加入杂质共沉积后，图形的有序性、周期和粗糙度都得到明显的增强(λ＝111.1nm，σ＝12.61nm)，更重要的是获得了有序性较好的、截面形状为三角形的锯齿轮廓纳米结构(如图2左下角插图所示)。

实施实例2，表明如何通过调整离子束入射角θ来调控结构刻面角：

预处理过程与实施实例1一致，但是固定离子束能量500ev、束流密度为300μacm^-2、离子轰击时间30min，在不同离子束入射角θ下分别对待加工的熔石英样品进行离子轰击实验，以获得不同刻面角的锯齿轮廓自组织纳米结构；离子轰击实验结束后在距离杂质靶5mm的位置处利用afm检测熔石英样品的表面形貌，得到afm数据，如图4所示。图5为样品表面afm图像在离子束入射平面内的截面图的刻面角示意图，其中α-为迎着离子束方向表面轮廓的刻面角，α+为背对离子束方向表面轮廓的刻面角)。再利用afm分析软件(如spip软件、nanoscopeanalysis软件或gwyddion软件)对afm数据进行分析，结果如图6所示。由图6可以看出，离子束入射角改变时图形刻面角也随之改变，且刻面角的变化幅度近似等于离子束入射角的变化幅度。因此在杂质共沉积下，通过调整离子束入射角即可调控锯齿轮廓的刻面角。

但是30°和70°两个角度下产生的图形有序性较差，主要是因为该角度下图形生成的物理机制出现了变化，即脱离了波纹生长区。因此在刻面角调控的过程中不可将离子束角度调至过大或者过小。为了制作有序的图形，离子束入射角有优选范围30°～70°，图4中选取30°、40°、50°、60°、70°进行实验。

实施实例3，表明如何通过调整离子轰击时间来调整图形周期和振幅：

预处理过程与实施例1一致，但是固定离子束入射角50°(如图7所示)、离子束能量500ev、束流密度为300μacm^-2，在不同离子轰击时间t(离子束通量)下分别进行离子轰击实验，以获得不同振幅和周期的锯齿轮廓；离子轰击实验结束后在距离杂质靶5mm的位置处利用afm检测熔石英样品的表面形貌，得到afm数据，如图8所示。图9、10显示，图形的粗糙度和周期随离子轰击时间增大而增高，且刻面角度在轰击30min之后稳定，因此在刻面稳定之后，可以通过调控离子轰击时间来控制锯齿轮廓的振幅和周期。依据目前的实验结果，轰击时间没有上限要求；在轰击时间增加的初期,更长的离子轰击时间意味着获得更大的周期和粗糙度；此后，随着离子轰击时间的进一步增加，获得锯齿槽形轮廓纳米结构的刻面角趋于稳定、周期的增幅逐渐减小(如图9所示)。目前sio2-mo的最长轰击时间为40min，观察到刻面角稳定和周期增幅逐渐减小的现象。稳定的刻面出现时两个刻面均处于溅射产额最小处，即离子束相对刻面的局部入射角为正入射(或近正入射)、以及掠入射(或近掠入射)条件下，因此可以预估两个刻面的刻面角分别为：α-＝θ+(0～10°)，α+＝(70°～80°)-θ。

下面对样品材料和杂质靶材料进行扩展说明：

样品材料：本发明提出的锯齿轮廓的自组织纳米结构(类闪耀光栅的自组织纳米结构)不但可在熔石英(sio2)样品上获得，我们还在单晶硅(si)样品上获得了类似结构，图11左和图11右所示为在熔石英(sio2)和单晶硅(si)两种样品上产生的类闪耀光栅结构特征。此处使用的单晶硅为si(100)，但依据目前实验结果，单晶硅的晶向对纳米结构的形成几乎没有影响。此外，本专利使用的离子轰击技术可适用于多种固体材料，即类似的自组织结构也可能在其他固体材料，如半导体材料(如gaas)、聚合物材料(如光刻胶)等上获得。

杂质靶材料：在离子束轰击样品与杂质材料的过程中，能与样品材料生成稳定化合物的杂质材料(如mo、fe杂质，两者均可与sio2产生氧化物，也可以与si产生mo或fe的硅化物)可用于诱导锯齿轮廓结构。如图12所示，当样品材料选择熔石英(sio2)，杂质靶材料从左到右依次为mo、fe、au，离子束条件为能量500ev，束流密度为300μacm^-2，入射角60°，离子轰击时间30min时，杂质材料选用为fe时获得的图形结构与mo类似，均在熔石英表面形成了锯齿轮廓的自组织纳米结构，两者形成锯齿轮廓特征尺寸有所区别；但杂质材料选用au时则只能出现对称的波纹结构，不能出现锯齿轮廓结构，原因是在离子束轰击样品与au的过程中，不能与au生成稳定化合物。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。