本发明属于锌离子电池技术领域，尤其涉及一种锌离子电池用隔膜及其制备方法。
背景技术
在传统的电池体系中，一次电池易造成资源浪费,铅酸蓄电池易导致区域性铅污染，资源的短缺和环保的迫切需求,促使人们大力发展绿色环保的高比能量新型电池体系。在二次电池中,可充电锌离子水系电池因其锌离子带有二价电荷，可以为电池提供更高的存储容量，而且还具有大功率，高安全性，原料资源丰富，无环境污染等优点，被认为是一种理想的新型绿色电池体系，在储能领域具有优异的应用价值和发展前景。
中国专利(cn101540417)发明了一种锌离子电池，它以二氧化锰为正极活性材料，以锌为负极，以含有锌离子的水溶液为电解液，组成可充电锌离子电池。这种可充电锌离子电池可使用数百次，同时具有高功率密度和高能量密度。然而，这种可充电锌离子电池，一方面，随着电化学过程的进行，电解液中的水慢慢被分解成氢气和氧气挥发掉，电解液的量慢慢减少，使电池性能下降。另一方面，电池在循环过程中容易形成锌枝晶和碱式硫酸锌沉淀(zn4so4(oh)6·5h2o)等副产物。坚硬的锌枝晶会大大增加电池短路的风险，而非活性的碱式硫酸锌沉淀会沉积于隔膜上。随着副产物的不断沉积，隔膜体积的不断膨胀，也进一步增加电池短路的风险；此外，隔膜的孔隙率显著减少，电化学反应中物质传输受阻，反应速率减慢，从而使二次锌离子电池的容量下降，循环性能变差。
隔膜作为锌离子电池中关键的组件之一，其对电池的容量、循环性能、充放电电流密度等关键特性有直接的影响，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能有重要的作用。目前，市场上的隔膜安全性不高，耐刺强度、保液性等性能不佳，不能显著改善锌离子电池的物理指标和电化学性能。
有鉴于此，本发明旨在提供一种锌离子电池用隔膜及其制备方法，该隔膜具有高安全性、耐穿刺、高保液和高孔隙率的优点。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，而提供一种锌离子电池用隔膜及其制备方法，该隔膜具有高安全性、耐穿刺、高保液和高孔隙率的优点。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锌离子电池用隔膜，包括隔膜基体和设置于隔膜基体的至少一个表面的涂敷层，所述隔膜基体为吸附式玻璃纤维毡型隔膜，所述涂敷层为氧化物层。
作为本发明锌离子电池用隔膜的一种改进，氧化物层的厚度为1～5μm，所述隔膜基体的厚度为0.3～0.8毫米，涂覆氧化物层后隔膜基体增重10％～40％。
作为本发明锌离子电池用隔膜的一种改进，所述氧化物层中的氧化物颗粒的粒径为200～1000nm。
作为本发明锌离子电池用隔膜的一种改进，所述氧化物层中的氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅和氧化钙中的至少一种。
本发明还提供了一种锌离子电池用隔膜的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步：氧化物浆料的配制，将3％～25％氧化物、2％～6％粘接剂、0.5％～1％表面活性剂、0.5％～0.8％增稠剂、0.2％～0.6％分散剂、0.8％～3％消泡剂和60％～90％溶剂加入高速分散设备罐中，边加边搅拌，得到均匀分散的氧化物浆料，储存备用；
第二步，使用涂覆设备将配制好的氧化物浆料均匀涂覆在隔膜基体的至少一个表面上，形成涂覆层，烘干，即制得锌离子电池用隔膜。
作为本发明制备方法的一种改进，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液、la132和la133中的至少一种；所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦和聚山梨酯中的至少一种；所述增稠剂为羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、明胶和黄原胶中的至少一种；所述分散剂为byk-w980、byk-w965、byk-w990、byk-w995、th-904中的至少一种；所述消泡剂为酒精、聚氧丙烯、聚氧乙烯中的至少一种；所述溶剂为去离子水。
作为本发明制备方法的一种改进，所述氧化物为氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化硅和氧化钙中的至少一种。
作为本发明制备方法的一种改进，第一步搅拌的过程中温度为30-50℃，搅拌速度为1000rpm～5000rpm。
作为本发明制备方法的一种改进，第二步烘干的温度为在70～95℃。
作为本发明制备方法的一种改进，所述涂覆设备为涂布机，涂覆速度为8-50m/min。
与现有技术相比，本发明的优点至少包括：
第一，本发明所用的吸附式玻璃纤维毡型隔膜(agm隔膜)具有超细玻璃纤维微孔结构，能够大大提升隔膜的保液性、安全性和耐刺强度。与其他隔膜相比，agm隔膜具有更好的亲水性，能够将水系电解液更好地吸收在隔膜中，减少电解液在电池装配过程中因挤压等带来的损失，从而显著提升了可充电水系锌离子电池的电化学性能。
第二，本发明所用的涂覆层为纳米级颗粒，粒径小、比表面积大，涂覆过程浆料中的溶剂挥发后，在agm隔膜的表面氧化物纳米级颗粒与颗粒之间形成有效的三维网状结构，一方面进一步提高了agm隔膜的保液性和耐刺穿强度；另一方面也使电池在循环过程中形成的副产物在隔膜上的沉积大大减少，隔膜能够保持较好的孔隙结构，在充放电过程中为离子传输提供良好的通道，而且紧密但不致密的三维网状结构能有效防止锌枝晶等刺穿隔膜造成锌离子电池内部短路的问题，大大提高了锌离子电池的倍率性能和循环寿命。
第三，本发明采用纳米级、窄分布的氧化物颗粒作为隔膜涂覆层，并用涂覆设备将氧化物层的厚度控制在适当范围内，能明显改善离子在隔膜中的传输能力和促进隔膜的电化学活性。涂覆层的厚度和氧化物粒径是影响涂覆隔膜性能的重要因素。当涂覆层的厚度和氧化物粒径超出适当范围，在充放电过程中，将大大阻碍离子传输，隔膜的界面阻抗明显增加，隔膜的电化学性能迅速下降。
第四，本发明将隔膜基体厚度和涂覆氧化物层后隔膜基体增重控制在合适范围内，既提高了隔膜的保液率和耐穿刺强度，又保证隔膜具有较高的孔隙率和电池内阻；从电池产业化生产方面，隔膜的厚度和重量的合理把控，对提高电池的能量密度有重要的意义。
第五，本发明采用适当的添加剂制备氧化物浆料。加入表面活性剂将显著降低溶液的表面张力，使氧化物更好地润湿于溶剂中；分散剂可以大大缩短氧化物在溶剂中分散所需要的时间和能量；粘接剂可以将氧化物更好地粘接在隔膜上，使其不易脱落；增稠剂使浆料具有一定粘度，氧化物颗粒在浆料中均匀分布不易沉降；而消泡剂可以明显消除搅拌过程中和表面活性剂产生的气泡，对氧化物涂覆隔膜的表面均一性有重要的作用。
第六，本发明利用氧化物涂层和agm隔膜的协同作用，能够显著改善可充电水系锌离子电池的电化学性能。本发明的锌离子电池用隔膜的制备方法简单、环保，生产可操作性强，产品均一性好，容易实现工业化放大生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式，对本发明及其有益技术效果进行详细说明。
图1是用ni-zn隔膜作为锌离子电池隔膜在循环后的扫描电镜图片(对比例1)。
图2为分别以本发明的隔膜(实施例1)和ni-zn隔膜(对比例1)作锌离子电池隔膜时电池的充放电性能比较图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1
本实施例提供了一种锌离子电池用隔膜，包括隔膜基体和设置于隔膜基体的两个表面的涂敷层，隔膜基体为吸附式玻璃纤维毡型隔膜(agm隔膜)，涂敷层为氧化铝层。
氧化铝浆料在agm隔膜表面的单面涂覆厚度控制在4μm，agm隔膜的厚度为0.5mm，氧化铝浆料涂覆agm隔膜后增重20.5％。氧化铝的粒径为300～400nm。
该锌离子电池用隔膜的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步：氧化物浆料的配制，将5％氧化铝、3％粘接剂、0.8％表面活性剂、0.6％增稠剂、0.3％分散剂、2％消泡剂和88.1％溶剂加入高速分散设备罐中，边加边开动搅拌机搅拌，得到均匀分散的氧化物浆料，储存备用；其中，表面活性剂为脂肪酸甘油酯；增稠剂为羧甲基纤维素钠；粘结剂为丁苯橡胶乳液；分散剂为th-904分散剂；消泡剂为酒精；溶剂为去离子水。
更具体的，各原料可以分开加入；向高速分散设备罐中加入溶剂，同时开动搅拌机，然后向高速分散设备罐中加入表面活性剂，搅拌30分钟后，加入增稠剂，搅拌10分钟后，加入粘结剂，搅拌60分钟后，加入分散剂，搅拌30分钟后，加入氧化铝，搅拌2小时后，加入消泡剂，慢速搅拌30分钟，所有物质都是边加入边搅拌，搅拌的过程中温度为40℃，搅拌速度为3000rpm，最后得到均匀分散的氧化铝浆料，储存备用。
第二步，使用挤压式涂布机将配制好的氧化物浆料均匀涂覆在隔膜基体的正反两面，涂覆速度为20m/min，形成涂覆层，在80℃烘箱内将涂覆层烘干，即制得锌离子电池用隔膜。
以本实施例的隔膜作为锌离子电池隔膜，作为对比，以传统的ni-zn隔膜作为锌离子电池隔膜(对比例1)，以二氧化锰为正极，以锌片为负极，以硫酸锌和硫酸锰混合水溶液为电解液组装成锌离子电池，用0.5a/g的电流密度对电池进行充放电测试。
图1是ni-zn隔膜作为锌离子电池隔膜在循环后的扫描电镜图片，从图片可以看出，隔膜表面和内部结构中沉积了大量的物质，这些物质填充了大部分的隔膜孔隙，这将使充放电过程中离子的传输受到阻碍，进而大大影响了锌离子电池的容量和循环寿命。
图2是以二氧化锰为正极，以锌片为负极，以硫酸锌和硫酸锰混合水溶液为电解液组装成锌离子电池，用0.5a/g的电流密度下不同隔膜的充放电性能比较。可以看出，用ni-zn隔膜做锌离子电池隔膜在较大电流下，容量较低且衰减快；而以本实施例的5％氧化铝涂覆agm隔膜作为锌离子电池隔膜，在同样的电流密度下，电池容量有了明显的提升，前50圈循环电池容量有上升趋势，在随后的循环中，容量衰减较小，走势趋于平缓，可见，用氧化铝涂覆agm隔膜作为锌离子电池隔膜，对锌离子电池的电化学性能有显著提升效果。
实施例2
本实施例提供了一种锌离子电池用隔膜，包括隔膜基体和设置于隔膜基体的两个表面的涂敷层，隔膜基体为吸附式玻璃纤维毡型隔膜(agm隔膜)，涂敷层为氧化铝层。
氧化铝浆料在agm隔膜表面的单面涂覆厚度控制在3μm，agm隔膜的厚度为0.6mm，氧化铝浆料涂覆agm隔膜后增重22.5％。氧化铝的粒径为500～700nm。
该锌离子电池用隔膜的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步：氧化物浆料的配制，将10％氧化铝、5％粘接剂、1.0％表面活性剂、0.8％增稠剂、0.6％分散剂、3％消泡剂和79.6％溶剂加入高速分散设备罐中，边加边开动搅拌机搅拌，得到均匀分散的氧化物浆料，储存备用；其中，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠；增稠剂为明胶；粘结剂为丁苯橡胶乳液；分散剂为byk-w995分散剂；消泡剂为酒精；溶剂为去离子水。
更具体的，各原料可以分开加入；向高速分散设备罐中加入溶剂，同时开动搅拌机，然后向高速分散设备罐中加入表面活性剂，搅拌30分钟后，加入增稠剂，搅拌10分钟后，加入粘结剂，搅拌60分钟后，加入分散剂，搅拌30分钟后，加入氧化铝，搅拌2小时后，加入消泡剂，慢速搅拌30分钟，所有物质都是边加入边搅拌，搅拌的过程中温度为45℃，搅拌速度为3000rpm，最后得到均匀分散的氧化铝浆料，储存备用。
第二步，使用涂布机将配制好的氧化物浆料均匀涂覆在隔膜基体的正反两面，涂覆速度为30m/min，形成涂覆层，在90℃烘箱内将涂覆层烘干，即制得锌离子电池用隔膜。
实施例3
本实施例提供了一种锌离子电池用隔膜，包括隔膜基体和设置于隔膜基体的两个表面的涂敷层，隔膜基体为吸附式玻璃纤维毡型隔膜(agm隔膜)，涂敷层为氧化锆层。
氧化锆浆料在agm隔膜表面的单面涂覆厚度控制在2μm，agm隔膜的厚度为0.4mm，氧化锆浆料涂覆agm隔膜后增重18.3％。氧化锆的粒径为200～400nm。
该锌离子电池用隔膜的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步：氧化物浆料的配制，将19％氧化锆、3％粘接剂、0.7％表面活性剂、0.7％增稠剂、0.3％分散剂、1.5％消泡剂和74.8％溶剂加入高速分散设备罐中，边加边开动搅拌机搅拌，得到均匀分散的氧化物浆料，储存备用；其中，表面活性剂为脂肪酸山梨坦；增稠剂为黄原胶；粘结剂为la132；分散剂为byk-w990分散剂；消泡剂为聚氧丙烯；溶剂为去离子水。
更具体的，各原料可以分开加入；向高速分散设备罐中加入溶剂，同时开动搅拌机，然后向高速分散设备罐中加入表面活性剂，搅拌30分钟后，加入增稠剂，搅拌10分钟后，加入粘结剂，搅拌60分钟后，加入分散剂，搅拌30分钟后，加入氧化锆，搅拌2小时后，加入消泡剂，慢速搅拌30分钟，所有物质都是边加入边搅拌，搅拌的过程中温度为45℃，搅拌速度为4000rpm，最后得到均匀分散的氧化锆浆料，储存备用。
第二步，使用涂布机将配制好的氧化物浆料均匀涂覆在隔膜基体的正反两面，涂覆速度为25m/min，形成涂覆层，在75℃烘箱内将涂覆层烘干，即制得锌离子电池用隔膜。
实施例4
本实施例提供了一种锌离子电池用隔膜，包括隔膜基体和设置于隔膜基体的两个表面的涂敷层，隔膜基体为吸附式玻璃纤维毡型隔膜(agm隔膜)，涂敷层为氧化钛层。
氧化钛浆料在agm隔膜表面的单面涂覆厚度控制在2.5μm，agm隔膜的厚度为0.55mm，氧化钛浆料涂覆agm隔膜后增重17.9％。氧化钛的粒径为250～480nm。
该锌离子电池用隔膜的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步：氧化物浆料的配制，将7％氧化钛、2.5％粘接剂、0.7％表面活性剂、0.65％增稠剂、0.35％分散剂、2.5％消泡剂和86.3％溶剂加入高速分散设备罐中，边加边开动搅拌机搅拌，得到均匀分散的氧化物浆料，储存备用；其中，表面活性剂为聚山梨酯；增稠剂为羧甲基纤维素钠；粘结剂为la133；分散剂为byk-w965分散剂；消泡剂为聚氧乙烯；溶剂为去离子水。
更具体的，各原料可以分开加入；向高速分散设备罐中加入溶剂，同时开动搅拌机，然后向高速分散设备罐中加入表面活性剂，搅拌30分钟后，加入增稠剂，搅拌10分钟后，加入粘结剂，搅拌60分钟后，加入分散剂，搅拌30分钟后，加入氧化钛，搅拌2小时后，加入消泡剂，慢速搅拌30分钟，所有物质都是边加入边搅拌，搅拌的过程中温度为35℃，搅拌速度为5000rpm，最后得到均匀分散的氧化钛浆料，储存备用。
第二步，使用涂布机将配制好的氧化物浆料均匀涂覆在隔膜基体的正反两面，涂覆速度为15m/min，形成涂覆层，在78℃烘箱内将涂覆层烘干，即制得锌离子电池用隔膜。
实施例5
本实施例提供了一种锌离子电池用隔膜，包括隔膜基体和设置于隔膜基体的一个表面的涂敷层，隔膜基体为吸附式玻璃纤维毡型隔膜(agm隔膜)，涂敷层为氧化硅层。
氧化硅浆料在agm隔膜表面的单面涂覆厚度控制在4.5μm，agm隔膜的厚度为0.65mm，氧化硅浆料涂覆agm隔膜后增重30.5％。氧化硅的粒径为350～450nm。
该锌离子电池用隔膜的制备方法，至少包括如下步骤：
第一步：氧化物浆料的配制，将12％氧化硅、4.5％粘接剂、0.55％表面活性剂、0.55％增稠剂、0.45％分散剂、1.8％消泡剂和80.15％溶剂加入高速分散设备罐中，边加边开动搅拌机搅拌，得到均匀分散的氧化物浆料，储存备用；其中，表面活性剂为聚乙二醇；增稠剂为羧甲基纤维素；粘结剂为la133；分散剂为byk-w980分散剂；消泡剂为酒精；溶剂为去离子水。
更具体的，各原料可以分开加入；向高速分散设备罐中加入溶剂，同时开动搅拌机，然后向高速分散设备罐中加入表面活性剂，搅拌30分钟后，加入增稠剂，搅拌10分钟后，加入粘结剂，搅拌60分钟后，加入分散剂，搅拌30分钟后，加入氧化硅，搅拌2小时后，加入消泡剂，慢速搅拌30分钟，所有物质都是边加入边搅拌，搅拌的过程中温度为38℃，搅拌速度为3500rpm，最后得到均匀分散的氧化硅浆料，储存备用。
第二步，使用涂布机将配制好的氧化物浆料均匀涂覆在隔膜基体的正反两面，涂覆速度为18m/min，形成涂覆层，在88℃烘箱内将涂覆层烘干，即制得锌离子电池用隔膜。
将实施例1至5的隔膜用作锌离子电池隔膜来制作锌离子电池，其中，正极为二氧化锰，负极为锌片，电解液为硫酸锌和硫酸锰混合水溶液。包含实施例1至5的隔膜的电池分别编号为s1～s5，测试编号为s1～s5的电池的放电比容量和200圈后的容量保持率，所得结果见表1。
表1：编号为s1～s5的锌离子电池的电性能测试结果。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。