电池用Ni材、负极和电池壳材的制作方法

本发明涉及电池用ni材、使用该电池用ni材的负极和电池壳材。

背景技术：

在现有技术中，在作为二次电池的锂离子电池中，为了提高电池的能量密度，希望使用能够进一步增加li(锂)的可嵌入和脱出的量的负极活性物质。因此存在以下倾向：作为负极活性物质，代替作为一般的负极活性物质的碳材料(graphite，石墨)等，使用与碳材料相比能够增加li的可嵌入和脱出的量的si(硅)的氧化物和sn(锡)的氧化物等非碳系的材料。但是，在li的可嵌入和脱出的量增加了的情况下，伴随充电时的li的嵌入和放电时的li的脱出，负极活性物质发生膨胀和收缩，因此负极活性物质的体积变化较大。因此，由于负极活性物质的膨胀和收缩引起的大的体积变化，而对表面配置有负极活性物质的金属集电体反复施加大的应力。因此，为了抑制由于反复作用的大的应力而在金属集电体发生变形等问题，要求提高抗拉强度等的机械强度。并且，关于金属集电体，为了抑制集电效率下降的情况，还要求为低电阻。

这样，作为电池中使用的金属材料，要求为低电阻且机械强度高的金属材料。另外，这样的为低电阻且机械强度高的金属材料，也能够应用于金属集电体以外的例如电池壳材和引线材等电池部件。

这里，在对低电阻且机械强度高的金属材料涂覆热固性树脂并将其固化的情况下，作为金属材料，优选使用即使在热固性树脂的固化温度(例如300℃)也能够抑制氧化且能够抑制金属材料的高电阻化的ni(镍)材料。

于是，在现有技术中，已知在电池中使用的电池用ni材。这样的电池用ni材，例如在日本专利第3741311号中有公开。

日本专利第3741311号中公开有包含质量％为99％以上的ni和不可避免的杂质的锂离子二次电池的引线用镍材料带。该引线用镍材料带包含：质量％为0.03％以下的c(碳)、0.01％以下的si(硅)、和0.04％以下的mn(锰)。其中，在该引线用镍材料带中，c具有作为co或co2气体降低熔融金属中的氧含量的作用，因此优选一定程度地提高c的浓度而抑制其他脱氧元素(si，mn等)的添加，从以前的0.01质量％以下选择为0.03质量％以下(优选0.008～0.020质量％)。此外，将引线用镍材料带的硬度调节成hv80～190。

但是，虽然在日本专利第3741311号中记载了将引线用镍材料带的硬度调节成hv80～190的内容，但是关于引线用镍材料带的抗拉强度等没有记载。因此，例如在将该引线用镍材料带(现有技术中的ni材)应用于锂离子电池用金属集电体的情况下，存在如下问题：现有技术中的ni材的抗拉强度等机械强度并不足够高，例如由于反复作用的大的应力等外力，在现有技术的ni材中会产生变形等问题。而且该问题通过后述的实验已被确认。因此，要求抗拉强度等机械强度充分高、并且低电阻的电池用ni材。

技术实现要素：

本发明是为了解决上述那样的技术问题而完成的，本发明的一个目的是提供一种抗拉强度等机械强度足够高并且低电阻的电池用ni材、使用该电池用ni材的负极和电池壳材。

本申请的发明人着眼于上述的现有技术中的ni材的组成进行了深入研究，其结果发明了能够实现上述目的的下述结构。本发明的第一方面的电池用ni材由ni合金构成，该ni合金包括：超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c、合计为0.50质量％以下的添加物和不可避免的杂质、以及作为剩余部分的ni。其中，“添加物”是指在ni合金中有意地添加的元素，“不可避免的杂质”是指没有添加的计划但是不可避免地包含在ni合金中的元素。

如上所述，本发明的第一方面的电池用ni材由ni合金构成，该ni合金包括：超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c(碳)、合计为0.50质量％以下的添加物和不可避免的杂质、以及作为剩余部分的ni。通过采用这样的结构，与由包含0.03质量％以下的c的ni合金构成电池用ni材的情况相比，即使因发挥降低ni合金(熔融ni)中的氧含量的作用而消耗了若干(例如0.02质量％程度)的c，也能够在ni合金内固溶足够的量的c从而强化基材(母材相)，因此能够提高由ni合金构成的电池用ni材的抗拉强度等机械强度。此外，由于ni合金含有比c相对于ni的固溶限度(例如在1300℃大约为0.6质量％)小的0.20质量％以下的c，因此通过急速冷却能够使ni合金内的大部分的c为固溶状态。其结果是，认为能够利用c使ni合金固溶强化，因此能够提高由ni合金构成的电池用ni材的机械强度，并且由于c为固溶状态，因此能够提高由ni合金构成的电池用ni材的耐腐蚀性。

此外，在第一方面的电池用ni材中，如上述那样，ni合金通过包含合计0.50质量％以下的添加物和不可避免的杂质，在ni合金中c以外的添加物和不可避免的杂质相对于ni的含量小，因此能够抑制因添加物和不可避免的杂质引起的ni合金的高电阻化。这样的结果是，能够使由ni合金构成的电池用ni材的抗拉强度等机械强度足够高，并且为低电阻。

进一步，在第一方面的电池用ni材中，如上述那样，通过使ni合金中的c的含量为0.20质量％以下，能够抑制因c的过度的固溶导致ni合金的机械强度过大从而导致进行轧制等时的加工性下降。通过采用这样的结构，能够使得ni合金容易加工，能够获得由ni合金构成的、抗拉强度等机械强度足够高且低电阻的电池用ni材。其中，通过后述实验已确认，通过使ni合金中的c的含量为0.20质量％以下，能够抑制由ni合金构成的电池用ni材的机械强度变得过大。

进一步，在第一方面的电池用ni材中，如上述那样，通过使电池用ni材由以ni为主成分的ni合金构成，与一般在负极集电体中使用的cu(铜)或cu合金相比，能够有效地抑制因使用环境而发生的腐蚀以及因酸或碱发生的腐蚀。

在上述第一方面的电池用ni材中，优选ni合金包含0.10质量％以上0.20质量％以下的c。如果采用这样的结构，则由于含有0.10质量％以上的c，能够进一步提高由ni合金构成的电池用ni材的抗拉强度等机械强度。

在上述第一方面的电池用ni材中，优选抗拉强度为700mpa以上。如果采用这样的结构，则电池用ni材具有700mpa以上的足够的抗拉强度，因此例如在将电池用ni材用于在表面配置有负极活性物质的金属集电体的情况下，即使因负极活性物质的膨胀和收缩引起的大的体积变化导致的大的应力反复作用于电池用ni材，也能够可靠地抑制因反复的应力而在电池用ni材产生变形等问题。

在上述第一方面的电池用ni材中，优选ni合金包含合计为0.30质量％以下的添加物和不可避免的杂质。如果采用这样的结构，则在ni合金中，c以外的添加物和不可避免的杂质相对于ni的含量足够小，能够更加抑制因添加物和不可避免的杂质导致的由ni合金构成的电池用ni材的高电阻化。

在上述第一方面的电池用ni材中，考虑所希望的用途和机械强度等而设定厚度即可，优选厚度为30μm以下。如果采用这样的结构，则通过使用具有30μm以下的小的厚度的电池用ni材，能够抑制使用电池用ni材的电池的大型化，并且能够提供抗拉强度等机械强度足够高的电池用ni材。此外，在上述第一方面的电池用ni材中，优选厚度为1μm以上，为了使得容易制造，优选为3μm以上，进一步为了使得容易量产，优选为5μm以上。如果采用这样的结构，则通过使用至少具有1μm以上的厚度的电池用ni材，能够提供具有所希望的抗拉强度等机械强度的电池用ni材。

在上述第一方面的电池用ni材中，优选在ni合金中作为添加物添加有mn、si和al中的1种或2种以上的元素。如果采用这样的结构，则在ni合金中添加有mn、si和al中的1种或2种以上的元素的情况下，利用添加物的脱氧作用有效地抑制c因脱氧而发生的消耗，同时能够除去ni合金(熔融ni)中的o(氧)。此外，在mn被添加在ni合金中的情况下，除了能够除去o之外，还能够除去ni合金(熔融ni)中的s(硫)。这样的结果是，在由利用c而实现了固溶强化的ni合金构成的电池用ni材中能够有效地抑制因o或s而发生的脆化等问题。

本发明的第二方面的负极包括：上述第一方面的电池用ni材；和配置在电池用ni材的表面的包含负极活性物质和热固性树脂的负极材。通过采用这样的结构，即使因负极活性物质的膨胀和收缩引起的大的体积变化导致的大的应力反复作用于电池用ni材，也通过使得电池用ni材的抗拉强度等机械强度足够高，能够可靠地抑制因反复的应力而在电池用ni材产生的变形等问题。此外，与上述第一方面同样，通过由利用c实现了固溶强化的ni合金构成，能够提高电池用ni材的机械强度，并且通过由c为固溶状态的ni合金构成，能够提高电池用ni材的耐腐蚀性。进一步，通过使用由包含超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c、并且剩余部分为ni的ni合金构成的电池用ni材，即使为了使负极材的热固性树脂固化而将电池用ni材配置在高温环境下，也能够抑制电池用ni材发生氧化。通过采用这样的结构，能够抑制电池用ni材的高电阻化。不仅如此，由于不需要为了抑制电池用ni材的氧化而在氧含量足够低的非氧化气氛中使热固性树脂固化，因此能够容易地制作负极。

本发明的第三方面的电池壳材包括：多个上述第一方面的电池用ni材；和将多个电池用ni材彼此连接的包含热固性树脂的粘接部。通过采用这样的结构，通过使得电池用ni材的抗拉强度等机械强度足够高，能够可靠地抑制因外力等而在电池壳材发生变形等的问题。此外，与上述第一方面同样，通过由利用c实现了固溶强化的ni合金构成，能够提高电池用ni材的机械强度，并且通过由c为固溶状态的ni合金构成，能够提高电池用ni材的耐腐蚀性。此外，在使粘接部的热固性树脂固化时即使配置在高温环境下，也能够与上述第二方面的负极同样地抑制由ni合金构成的电池用ni材发生氧化。通过采用这样的结构，能够抑制电池用ni材的高电阻化，并且能够容易地制作电池壳材。

附图说明

图1是表示使用本发明的一个实施方式的负极的电池的截面示意图。

图2是表示本发明的一个实施方式的负极的截面图。

图3是用于说明本发明的一个实施方式的ni合金的坯料的制作方法的示意图。

图4是用于说明本发明的一个实施方式的ni合金板材的制作方法的示意图。

图5是用于说明构成本发明的一个实施方式的负极集电体的包层材的制作方法的示意图。

图6是表示使用了本发明的一个实施方式的第一变形例的负极的固体电池的截面示意图。

图7是表示包括使用了本发明的一个实施方式的第二变形例的电池用ni材的双极电极的固体电池的截面示意图。

图8是表示使用了本发明的一个实施方式的第二变形例的电池用ni材的双极电极的截面图。

图9是表示本发明的一个实施方式的第三变形例的多个锂离子二次电池的截面图。

具体实施方式

下面，基于附图对本发明的实施方式进行说明。

首先，参考图1和图2，对使用了本发明的一个实施方式的负极集电体5b的电池100的结构进行说明。其中，负极集电体5b是发明内容中的“电池用ni材”的一例。

(电池的结构)

本发明的一个实施方式的电池100，如图1所示，是所谓的圆筒型的锂离子二次电池。该电池100包括：圆筒形的壳体1；将壳体1的开口密封的盖材2；和配置在壳体1内的蓄电元件3。

壳体1内收纳有蓄电元件3和电解液(未图示)。盖材2由铝合金等构成，兼用作电池100的正极端子(电池正极)。蓄电元件3通过卷绕正极4、负极5和配置在正极4与负极5之间的绝缘性的分隔件6而形成。正极4包含锰酸锂等正极活性物质和包括铝箔的正极集电体。在正极集电体的表面利用粘合剂等固定有正极活性物质。此外，在正极4固定有用于将盖材2与正极4电连接的正极引线材7。

负极5，如图2所示，包括负极材5a和在两面固定有负极材5a的箔状的负极集电体5b。负极材5a例如具有：碳、sno或sio等能够进行li的嵌入和脱出的负极活性物质；和例如包括聚酰亚胺树脂等热固性树脂并用于将负极活性物质固定于负极集电体5b的粘合剂。负极材5a的负极活性物质，与li的嵌入和脱出相应地分别膨胀和收缩。负极集电体5b由ni合金构成，并且形成为具有30μm以下的厚度t的箔状。而且，因负极活性物质的膨胀和收缩引起的大的体积变化，导致大的应力反复作用于负极集电体5b。

此外，如图1所示，在负极5固定有用于将壳体1的内底面1a与负极5电连接的负极引线材8。具体而言，负极引线材8通过超声波熔接与负极集电体5b接合。此外，负极引线材8与未固定有负极材5a的部位(未图示)接合。此外，负极引线材8通过电阻熔接与壳体1的内底面1a接合。

(ni合金的组成)

这里，在本实施方式中，构成负极集电体5b的ni合金包括：超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c、合计为0.50质量％以下的添加物和不可避免的杂质、和作为剩余部分的ni。其中，构成负极集电体5b的ni合金通过以ni为主成分，与一般在负极集电体中使用的cu或cu合金相比，耐腐蚀性优异。

(ni合金的c)

在本实施方式中，为了在ni合金中固溶足够的量的c而提高机械强度，使ni合金含有超过0.03质量％的c。其中，为了在ni合金中固溶足够的量的c，优选ni合金包含0.10质量％以上的c，并且，更优选包含0.15质量％以上的c。这里认为，通过如上述那样在ni合金中固溶足够的量的c，不仅能够提高由ni合金构成的负极集电体5b的机械强度，而且能够提高耐腐蚀性。

此外，在本实施方式中，使ni合金内的大部分的c为固溶状态，另一方面，为了抑制由ni合金构成的负极集电体5b的机械强度过度变大，使ni合金含有比c相对于ni的固溶限度(大约0.6质量％)足够小的0.20质量％以下的c。此外，为了抑制由ni合金构成的负极集电体5b的机械强度过度变大，优选ni合金包含0.18质量％以下的c。根据如上所述的内容可知，为了使得由ni合金构成的负极集电体5b具有适度的机械强度，更加优选ni合金包含0.10质量％以上0.20质量％以下的c。

(ni合金的添加物)

此外，本实施方式中，也可以在ni合金中作为添加物含有mn、si和al中的1种或2种以上的元素。具体而言，作为除去ni合金(熔融ni)内的o和s后的结果，也可以在ni合金中含有合计0.30质量％以下的mn、si和al。详细而言，ni合金中也可以含有0.19质量％以上0.24质量％以下的mn。此外，为了除去ni合金(熔融ni)内的o，可以使ni合金中含有0.03质量％以上0.05质量％以下的si，也可以使ni合金中含有0.002质量％以上0.012质量％以下的al。另外，为了除去ni合金(熔融ni)内的o，考虑c的脱氧效果，通过将al用作添加物，抑制ni合金中含有的添加物的总量即可。此外，为了除去ni合金(熔融ni)内的s，通过将mn用作添加物，抑制ni合金中含有的添加物的总量即可。在此情况下，ni合金中也可以含有合计0.25质量％以下的al和mn。

此外，在本实施方式中，作为添加物，也可以将具有提高ni合金(负极集电体5b)的机械强度的性质等的nb(铌)，v(钒)和ta(钽)等稀有金属元素添加在ni合金中。但是，上述稀有金属元素可能会阻碍ni合金(负极集电体5b)的成本降低，最好不被添加在ni合金中，因此最好含有合计0.05质量％以下(优选0.03质量％以下)。

(ni合金的不可避免的杂质)

此外，在本实施方式中，ni合金中，作为不可避免的杂质，除了包含co、cu、fe和mg，有时还包含希望尽可能除去的o和s。例如，有时在ni合金中，作为不可避免的杂质，合计含有0.09质量％以下的co、cu、fe和mg。详细而言，有时在ni合金中，作为不可避免的杂质，含有0.01质量％以下的co。此外，有时在ni合金中，作为不可避免的杂质，含有0.04质量％以下的cu。此外，有时在ni合金中，作为不可避免的杂质，含有0.04质量％以下的fe。此外，有时在ni合金中，作为不可避免的杂质，含有0.001质量％以下的mg。此外，为了抑制ni合金的脆化，尽可能地除去作为不可避免的杂质的o和s，最好是在ni合金中不含有o和s，但是存在含有0.002质量％以下(优选0.001质量％以下)的o和0.005质量％以下(优选0.002质量％以下)的s的情况。此外，为了抑制ni合金(负极集电体5b)的高电阻化和加工性能的劣化，尽可能地限制含有作为不可避免的杂质的co、cu、fe和mg，例如最好使co、cu、fe和mg为0.06质量％以下，进一步为0.03质量％以下，为0.01质量％以下更好。

(ni合金的添加物和不可避免的杂质的含量)

此处，为了抑制ni合金(负极集电体5b)的高电阻化，最好使得ni合金不含有上述添加物和上述不可避免的杂质。于是，在本实施方式中，为了抑制ni合金的高电阻化，上述添加物和上述不可避免的杂质在ni合金中被抑制为合计0.50质量％以下。此外，为了抑制ni合金的高电阻化，上述添加物和上述不可避免的杂质抑制成在ni合金中合计为0.30质量％以下较好，抑制成在ni合金中合计为0.05质量％以下更好。

(负极集电体的抗拉强度)

此外，由上述ni合金构成的负极集电体5b的抗拉强度为700mpa以上。通过采用这样的结构，负极集电体5b能够承受因负极活性物质的体积变化而反复作用的应力。其中，负极集电体5b的抗拉强度可基于由jisz2241规定的金属材料拉拽测试方法取得。此外，为了较好地承受反复应力，优选负极集电体5b的抗拉强度为900mpa以上。此外，通过后述实施例和比较例确认到，在上述ni合金中含有的c、添加物和不可避免的杂质的合计为0.30质量％以下的情况下，由上述ni合金构成的负极集电体5b具有700mpa以上的抗拉强度。

(负极集电体的体积电阻率)

此外，由上述ni合金构成的负极集电体5b的体积电阻率为15×10^-8ω·m以下。通过采用这样的结构，能够抑制负极集电体5b的电力损失变大。此外，为了抑制负极集电体5b的电力损失变大，优选负极集电体5b的体积电阻率为12×10^-8ω·m以下，更优选为11×10^-8ω·m以下，进一步优选为10×10^-8ω·m以下。此外，在上述ni合金中含有的c、添加物和不可避免的杂质的合计为0.30质量％以下的情况下，也通过后述实施例和比较例确认到，由上述ni合金构成的负极集电体5b具有15×10^-8ω·m以下的体积电阻率。

接着，参考图2～图5，对使用了由上述ni合金构成的负极集电体5b的负极5的制造方法进行说明。

(负极集电体的制作)

首先，制作由ni合金构成的负极集电体5b。具体而言，如图3所示，在熔融炉101内的熔融ni中添加超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c、和使得成为合计0.50质量％以下的添加物和不可避免的杂质的含量的添加材(mn、si和al中的一种或2种以上)，之后，使用铸造模进行铸造和冷却。其中，根据需要向熔融ni中添加添加材(添加物)。通过采用这样的方式，能够制作ni合金的坯料151(参考图4)，该ni合金包含超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c、合计0.50质量％以下的添加物和不可避免的杂质、以及作为剩余部分的ni。

然后，如图4所示，通过对ni合金的坯料151进行热轧，制作ni合金的热轧板材251。具体而言，在炉102内配置有ni合金的坯料151的状态下，将ni合金的坯料151加热至比ni合金的再结晶温度高的温度(热轧温度)。然后，将加热后的ni合金的坯料151从炉102内取出，使用轧制辊103进行轧制，由此进行热轧。通过采用这样的方式，能够制作ni合金的热轧板材251。之后，对于冷却后的热轧板材251，在900℃左右进行退火，使用轧制辊104以规定的压下率进行冷轧。此外，上述冷轧和上述退火能够根据必要反复进行。最后，通过进行适当地切断等，制作具有30μm以下的厚度的箔状的负极集电体5b(参考图5)。

(负极的制作)

之后，在箔状的负极集电体5b的两面配置包含负极活性物质和热固性树脂的负极材5a(参考图2)。具体而言，如图5所示，在箔状的负极集电体5b的两面涂覆包含负极活性物质和热固性树脂的涂覆材105a。然后，在设定为比热固性树脂的固化温度(例如300℃)高的温度的干燥炉105内，配置涂覆有涂覆材105a的负极集电体5b规定时间而进行热处理，由此使热固性树脂固化。其中，在干燥炉105内，为了抑制ni的氧化，优选为低压化(真空化)至一定程度的低压气氛。通过采用这样的方式，能够制作在箔状的负极集电体5b的两面配置有包含负极活性物质和热固性树脂的负极材5a的负极5(参考图2)。

此时，通过使得箔状的负极集电体5b由ni构成，与由cu构成的情况相比，难以被氧化。因此，也可以不使干燥炉105内为氧含量足够低的非氧化气氛。

＜本实施方式的效果＞

本实施方式能够获得以下的效果。

在本实施方式中，如上述那样，构成负极集电体5b的ni合金由包含超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c、合计0.50质量％以下的添加物和不可避免的杂质、以及作为剩余部分的ni的ni合金构成。通过采用这样的结构，与由包含0.03质量％以下的c的ni合金构成负极集电体的情况相比，即使因发挥使ni合金(熔融ni)中的氧含量降低的作用而消耗了若干(例如0.02质量％程度)的c，也能够使足够的量的c固溶于ni合金中而使基材(母材相)强化，因此能够利用c使负极集电体5b的抗拉强度等机械强度提高。此外，因为ni合金含有比c相对于ni的固溶限度(例如在1300℃，大致为0.6质量％)小的0.20质量％以下的c，所以通过急冷能够使ni合金内的大部分的c为固溶状态。可以认为，其结果，由于利用c使ni合金的固溶强化，因此能够提高由ni合金构成的负极集电体5b的机械强度，并且由于c为固溶状态，因此能够提高由ni合金构成的负极集电体5b的耐腐蚀性。

此外，在本实施方式中，通过使得ni合金包含合计0.50质量％以下的添加物和不可避免的杂质，在ni合金中c以外的添加物和不可避免的杂质相对于ni的含量小，因此能够抑制因添加物和不可避免的杂质而导致的ni合金的高电阻化。这样的结果是，能够使由ni合金构成的负极集电体5b的抗拉强度等机械强度足够高，并且使该负极集电体5b为低电阻。因此，即使因负极活性物质的膨胀和收缩引起的大的体积变化导致的大的应力反复作用于负极集电体5b，通过使负极集电体5b的抗拉强度等机械强度足够高，也能够可靠地抑制因反复的应力而在负极集电体5b产生变形等的问题。

此外，在本实施方式中，通过使ni合金中的c的含量为0.20质量％以下，能够抑制因c的过度的固溶而使得ni合金的机械强度变得过大进而使得进行轧制等时的加工性能下降。通过采用这样的方式，能够使得ni合金容易加工，能够获得由ni合金构成的抗拉强度等机械强度足够高并且为低电阻的负极集电体5b。

此外，在本实施方式中，通过由以ni为主成分的ni合金构成负极集电体5b，与一般用于负极集电体的cu或cu合金相比，能够有效地抑制因使用环境而发生的腐蚀以及因酸或碱而发生的腐蚀。

此外，在本实施方式中，优选ni合金包含0.10质量％以上0.20质量％以下的c。如果采用这样的方式，则通过含有0.10质量％以上的c，能够进一步提高由ni合金构成的负极集电体5b的抗拉强度等机械强度。

此外，在本实施方式中，负极集电体5b的抗拉强度为700mpa以上。通过采用这样的方式，由于负极集电体5b具有700mpa以上的足够的抗拉强度，即使因负极活性物质的膨胀和收缩引起的大的体积变化导致的大的应力反复作用于负极集电体5b，也能够可靠地抑制因反复的应力而在负极集电体5b产生变形等的问题。

此外，在本实施方式中，优选ni合金包含合计0.30质量％以下的添加物和不可避免的杂质。如果采用这样的方式，则在ni合金中，c以外的添加物和不可避免的杂质相对于ni的含量足够小，因此能够进一步抑制因添加物和不可避免的杂质而导致的由ni合金构成的负极集电体5b的高电阻化。

此外，在本实施方式中，通过使得负极集电体5b的厚度t为30μm以下，能够抑制使用负极集电体5b的电池的大型化，并且能够提供抗拉强度等机械强度足够高的负极集电体5b。

此外，在本实施方式中，在将mn、si和al中的一种或2种以上的元素添加在ni合金中的情况下，利用添加物的脱氧作用而有效地抑制c因脱氧而发生的消耗，并能够除去ni合金(熔融ni)中的o(氧)。此外，在将mn添加在ni合金中的情况下，除了能够除去o之外，还能够除去ni合金(熔融ni)中的s(硫)。这样的结果是，在将mn、si和al中的一种或2种元素添加在ni合金中的情况下，能够有效地抑制在由利用c实现了固溶强化的ni合金构成的负极集电体5b中因o或s而发生的脆化等问题。

此外，在本实施方式中，包含具有负极活性物质和包括热固性树脂的粘合剂的负极材5a的负极5中，使用由ni合金构成的负极集电体5b，该ni合金包含超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c，剩余部分包含ni。通过采用这样的结构，即使为了使负极材5a的热固性树脂固化而将负极集电体5b配置在高温(例如300℃)环境下，也能够抑制负极集电体5b的氧化。其结果，能够抑制负极集电体5b的高电阻化。不仅如此，为了抑制负极集电体5b的氧化而在氧含量足够低的非氧化气氛中进行的热固性树脂的固化处理，变得也可以不在上述非氧化气氛中进行，因此能够容易地制作负极5。

[实施例]

接着，参考图3～图5，对于为了确认上述实施方式的效果而进行的测试进行说明。

在测试中，制作了组成不同的多种ni合金板材。对于制作得到的ni合金板材，测量了作为机械强度的指标的抗拉强度和作为电阻的指标的体积电阻率。

(测验材的ni合金板材的制作)

首先，基于图3～图5所示的上述实施方式的制造方法，制作了测验材1～7(参考表1)的ni合金板材。具体而言，关于测验材2～7，在熔融炉内的熔融ni中添加c和添加物以使得各元素为规定的含有率之后，使用铸造模对熔融ni进行铸造和冷却，由此制作了测验材的ni合金的坯料。另一方面，关于测验材1，不添加c地添加了添加物，制作了ni合金的坯料。即，测验材1的ni合金板材中的c的含有率为不可避免的杂质级别。而且，作为测验材1～7的ni合金板材的组成，取得了下述表1所示的组成(ni和c以外的元素为添加物和不可避免的杂质)。其中，测验材1～7所含有的不可避免的杂质中，o在任一测验材中均为0.002质量％以下。此外，测验材1～7所含有的不可避免的杂质中，s在任一测验材中均为0.002质量％以下。

此外，在测验材3和4中，c、添加物和不可避免的杂质的合计为0.30质量％以下。此外，在测验材1中，mn为0.215质量％，al为0.007质量％，si为0.040质量％(mn、al和si的合计为0.262质量％，mn和al的合计为0.222质量％)，fe为0.02质量％，co、cu和mg各自为小于0.01质量％(co、cu、fe和mg的合计小于0.20质量％)。此外，在测验材3中，mn为0.001质量％，al为0.004质量％，si为0.009质量％(mn、al和si的合计为0.014质量％，mn和al的合计为0.005质量％)，co、cu、fe和mg各自小于0.01质量％(co、cu、fe和mg的合计小于0.20质量％)。此外，在测验材4中，mn为0.001质量％，al为0.020质量％，si为0.014质量％(mn、al和si的合计为0.035质量％，mn和al的合计为0.021质量％)，co、cu、fe和mg各自小于0.01质量％(co、cu、fe和mg的合计小于0.20质量％)。

其中，测验材1、2和5～7的ni合金板材中的c的含有率，没有满足发明内容中的ni合金中的c的含有率(超过0.03质量％且为0.20质量％以下)。此外，在测验材1～7的ni合金板材的任一合金中，ni和c以外的元素(添加物和不可避免的杂质)的合计均满足发明内容中的ni合金中的添加物和不可避免的杂质的合计的含有率(0.50质量％以下)。这样的结果是，测验材3和4的ni合金板材属于实施例(本发明例)，测验材1、2和5～7的ni合金板材属于比较例。

而且，通过在将测验材的ni合金的坯料加热至比ni合金的再结晶温度高的温度(热轧温度)的状态进行热轧，制作了ni合金的热轧板材。此时，以使得热轧板材的厚度为2mm的方式进行了热轧。之后，对于在热轧中未产生使用上有问题的程度的有害的裂纹的测验材(热轧板材)，在室温(25℃)进行了冷轧。之后，为了除去因冷轧而产生的变形，进行了退火。通过反复进行冷轧和退火，制作了具有0.4mm的厚度的测验材(ni合金板材)。

然后，测量了制作得到的测验材(ni合金板材)的抗拉强度。具体而言，以ni合金板材的轧制方向为拉拽方向的方式，从测验材切取多个jisz2241记载的jis13b号的测验片。然后，按照jisz2241进行拉拽测验，测量了多个测验片的抗拉强度。之后，将多个测验片的抗拉强度的平均值作为制作得到的测验材的抗拉强度。此外，按照jisc2525测量了测验材的体积电阻率。下述的表1记载了测验材(ni合金板材)的拉拽测验的结果(抗拉强度)和体积电阻率。

【表1】

(ni合金的测试结果)

如表1所示，测验材1～4没有产生有害的裂纹地制作了ni合金板材，而在测验材5～7中产生了有害的裂纹，因此未能制作成ni合金板材。具体而言，在测验材5～7中，在热轧时，产生了使用上有问题的程度的有害的裂纹。认为这是因为，测验材5～7中添加的c的含有率较大，因此ni合金的机械强度提高了，但是延展性下降了，因此产生了裂纹。其结果是，能够确认到在ni合金含有超过0.20质量％的c的情况下，进行轧制等时的加工性能下降，而在ni合金含有0.20质量％以下的c的情况下，能够抑制加工性能的下降。

此外，在测验材1～4中，随着c的含有率变大，ni合金板材的抗拉强度变大。即，在测验材1～4的ni合金板材中，c的含有率超过0.03质量％(并且为0.20质量％以下)的测验材3和4的ni合金板材，与c的含有率为0.03质量％以下的测验材1和2的ni合金板材相比，抗拉强度变大。具体而言，在测验材1和2的ni合金板材中，抗拉强度小于700mpa，而在测验材3和4的ni合金板材中，抗拉强度为700mpa以上(900mpa以上)。通过采用这样的结构能够确认到，在c的含有率超过0.03质量％(并且为0.20质量％以下)的ni合金中，能够足够地提高机械强度(抗拉强度)。

另一方面，在测验材1～4中，随着c的含有率变大，ni合金板材的体积电阻率也变大。具体而言，测验材1和2的ni合金板材的体积电阻率为7.6×10^-8ω·m以下，而测验材3和4的ni合金板材的体积电阻率分别为9.4×10^-8ω·m和10.3×10^-8ω·m。但是认为，测验材3和4的ni合金板材的体积电阻率为15×10^-8ω·m以下(10.5×10^-8ω·m以下)的值，与测验材1和2的ni合金板材的体积电阻率相比，并不是在使用上有问题的程度的大的值。

此外，在测验材1～4能够确认到，通过使添加物和不可避免的杂质的含有率的合计为0.50质量％以下(0.30质量％以下)，抑制了体积电阻率变大。进而认为，在测验材3和4中，通过使添加物和不可避免的杂质的含有率的合计为0.50质量％以下(0.05质量％以下)，可靠地抑制了体积电阻率变大。

[变形例]

此外，应该认为以上记载的实施方式和实施例，在所有方面均是例示，并不是对本发明的限制。本发明的范围不是由上述的实施方式和实施例的说明表示，而是由发明内容表示，进一步包括与发明内容等同的意义和范围内的所有的改变(变形例)。

例如，在上述实施方式中，列举了将发明内容中的“电池用ni材”应用于锂离子二次电池(电池100)的负极集电体5b的例子，但是本发明并不限定于此。在本发明中，也可以将发明内容中的“电池用ni材”应用于锂离子二次电池的负极集电体以外。例如，也可以如图6所示的本实施方式的第一变形例那样，将发明内容中的“电池用ni材”用作所谓的锂离子固体电池200中的单极型负极205的负极集电体205b。其中，锂离子固体电池200包括：单极型正极204、单极型负极205、和在z方向上配置在单极型正极204与单极型负极205之间的固体电解质206。单极型正极204包括：正极材4a；和在叠层方向(z方向)上的一侧(z2侧)的表面配置有正极材4a的正极集电体204b。单极型负极205包括：负极材5a；和在叠层方向上的另一侧(z1侧)的表面配置有负极材5a的负极集电体205b。

这样，发明内容中的“电池用ni材”用作锂离子固体电池200的负极集电体205b，即使因负极活性物质的膨胀和收缩引起的大的体积变化导致的大的应力反复作用于负极集电体205b，也能够可靠地抑制因反复的应力而在负极集电体205b产生变形等的问题。进而，通过使用由ni合金构成的负极集电体205b，其中，该ni合金包含超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c以及合计为0.50质量％以下的添加物和不可避免的杂质，剩余部分包含ni，与上述实施方式同样，即使为了使负极材5a的热固性树脂固化而将负极集电体205b配置在了高温环境(例如，300℃以上350℃以下，包括更高温的300℃以上400℃以下，等)下，也能够抑制负极集电体205b的高电阻化。

此外，也可以如图7和图8所示的本实施方式的第二变形例那样，将发明内容的“电池用ni材”用作所谓的锂离子固体电池300中的双极电极307的集电体307a。如图7所示，锂离子固体电池300包括：分别位于z1侧的表层和z2侧的表层的正极304和负极305；多个双极电极307；和多个固体电解质306。多个双极电极307和多个固体电解质306在z方向上交替地叠层。

如图8所示，双极电极307包括：集电体307a；配置在集电体307a的z1侧的表面的正极材4a；和配置在集电体307a的z2侧的表面的负极材5a。这样，即使在发明内容的“电池用ni材”被用作锂离子固体电池300的集电体307a的情况下，即使因负极活性物质的膨胀和收缩引起的大的体积变化导致的大的应力反复作用于集电体307a，也能够可靠地抑制因反复的应力而在集电体307a产变形等问题。进而，通过使用由包含超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c、并且剩余部分包含ni的ni合金构成的集电体307a，与上述实施方式同样，即使为了使正极材4a和负极材5a的热固性树脂固化而将集电体307a配置在高温环境(例如300℃)下，也能够抑制集电体307a的高电阻化。

此外，也可以如图9所示的本实施方式的第三变形例那样，将发明内容的“电池用ni材”用作所谓的锂离子二次电池400中的电池壳材401的一对(多个)壳部件401a和401b。如图9所示，锂离子二次电池400包括：平坦面状的壳部件401a；具有波状的截面形状的壳部件401b；粘接部402；和分别配置在壳部件401a与壳部件401b之间的空间中的蓄电元件403和电解液(未图示)。

粘接部402包含将壳部件401a与壳部件401b彼此连接的热固性树脂。蓄电元件403中，分隔件406以配置在正极404与负极405之间的方式在z方向上叠层。壳部件401a通过与蓄电元件403的正极404连接而兼用作正极端子。此外，壳部件401b通过与蓄电元件403的负极405连接而兼用作负极端子。并且，锂离子二次电池400构成为能够在叠层方向(z方向)上叠层。

这样，即使在发明内容的“电池用ni材”被用作锂离子二次电池400的壳部件401a和401b的情况下，也能够可靠地抑制因外力等而在电池壳材401产生变形等问题。进而，通过使用由包含超过0.03质量％且为0.20质量％以下的c并且剩余部分包含ni的ni合金构成的壳部件401a和401b，与上述实施方式同样，即使为了使粘接部402的热固性树脂固化而将壳部件401a和401b配置在高温环境(例如300℃)下，也能够抑制壳部件401a和401b的高电阻化。

此外，在上述实施方式中，示出了将负极集电体5b(电池用ni材)形成为具有30μm以下的厚度的箔状的例子，但是本发明并不限定于此。在本发明中，电池用ni材也可以具有超过30μm的厚度。此外，电池用ni材的形状不限定于箔状(板状)。

此外，在上述实施方式中，示出了将负极集电体5b(电池用ni材)应用于锂离子电池的例子，但是本发明并不限定于此。在本发明中，也可以将电池用ni材应用于锂离子电池以外的电池。例如，也可以将电池用ni材应用于钠离子电池或镁电池等中。