本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料及其制备方法。
背景技术
富锂锰基正极材料表现出良好的应用前景，其理论放电比容量达300mah/g，几乎是目前已商业化正极材料实际容量的两倍左右，同时这种材料中以mn元素为主体，与常用的钻酸锂和镍钻锰三元系正极材料相比，不仅价格低，而且安全性好。因此，富锂锰基正极材料被视为下一代动力锂离子电池的理想之选。但是该材料的首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差，尤其是充放电循环过程中放电中压不断降低，阻碍了其实际应用。
包覆方法一般采用一种或几种惰性物质或者导电性物质，在原始材料的表面形成包覆层，来保护原始材料的表面不受电解液的侵蚀，减少电极/电解液界面阻抗，也可达到抑制富锂锰基正极材料在循环过程中的氧流失以及晶相转变的作用，因此采用包覆来对富锂锰基正极材料进行改性处理会对材料的电化学性能的提高有较大的作用。目前多采用磷酸盐或惰性氧化物作为包覆层，但存在包覆后材料的首次放电容量降低等缺点。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种包覆有β-wo2.9的富锂锰基正极材料及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，其特征在于：以富锂锰基正极材料li[lixniyco1-x-y-zmnz]o2为原料，其中：0＜x＜1，0＜y＜0.4，0.4＜z＜1，表面包覆有β-wo2.9材料包覆层。
优选地，β-wo2.9的质量为富锂锰基正极材料li[lixniyco1-x-y-zmnz]o2质量的0.5～10％。
优选地，包覆层还含有少量wo2.72和/或wo3。
本发明还提供一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将钨酸或钨酸盐中的一种或多种分散于氨水溶液中，分散均匀后加入尿素制得中间体irt的水溶液，将原料富锂锰基正极材料li[lixniyco1-x-y-zmnz]o2分散到所得irt水溶液中，得到悬浊液；
2)将步骤1中的悬浊液冷冻干燥一定时间后，在氨气气氛下，在一定的压力和温度下，经煅烧、保温步骤，得到表面包覆有β-wo2.9材料的富锂锰基正极材料。
优选地，步骤1)中，所述分散方式为搅拌，搅拌条件为室温下，搅拌速度为600～900r/min，搅拌20～40min。
优选地，步骤2)中，冷冻干燥的时间为48～72h，优选地，在氨气气氛下，炉管内气体压力控制在与大气压力的5～10mm水柱之间，450～550℃条件下煅烧5～6h，再在550～650℃下保温5～6h。
优选地，所述钨酸盐为钨酸铵或偏钨酸铵的一种或两种。
本发明还提供一种表富锂锰基正极材料li[lixniyco1-x-y-zmnz]o2的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
a)将锰盐、钻盐和镍盐分散于去离子水中，搅拌速度为600～900r/min的条件下，搅拌1～3h；其中金属离子总浓度为2mol/l；
b)在搅拌速度为600～900r/min的条件下，向步骤a)所得的溶液中加入碳酸氢铵溶液和碳酸钠溶液，然后继续搅拌2～4h至反应完成；用乙醇和去离子水离心、洗涤和干燥，得到碳酸盐前驱体；其中碳酸氢铵溶液和碳酸铵溶液的浓度为1.5～6mol/l；
c)将步骤b)所得前驱体与锂源进行充分混合，然后将混合料放入管式炉中，在400～500℃下煅烧5～6h，后持续升温到800～950℃下煅烧14～18h，得到富锂锰基层状材料，镍钻锰总摩尔量与锂的摩尔量比为1∶1.50～1.59。
优选地，所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂或氢氧化锂中的一种或两种以上；所述锰盐为硝酸锰、乙酸锰、氯化锰或硫酸锰中的一种或两种以上；所述镍盐为硝酸镍、乙酸镍、氯化镍或硫酸镍中的一种或两种以上；所述钻盐为硝酸钻、乙酸钻、氯化钻或硫酸钻中的一种或两种以上。
本发明技术方案得到的钨氧化物β-wo2.9由于其独特的点缺陷结构，可以提供更多的嵌锂空位，从而进一步提高富锂锰基正极材料的放电比容量。包覆改性后的富锂锰基正极材料应用到锂离子电池中，锂离子电池的性能在室温下有显著提高，充放电电压范围为2.0～4.6v，充放电电流为20ma/g，首次库伦效率达87.43％以上，首次放电比容量达290mah/g以上。在200ma/g的电流密度下循环100圈的容量保持率达86.78％以上。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明制得的表面包覆复合的富锂锰基正极材料具有比容量高、倍率性能好、循环寿命长等优点。
2)本发明的表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法操作简单，工艺环保，可控性和重现性好，适合大规模生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备的富锂锰基正极材料前驱体的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1制备的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。
图3为本发明实施例1制备的表面包覆复合的富锂锰基正极材料的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备的表面包覆复合的富锂锰基正极材料的透射电镜图。
图5为本发明实施例1制备的表面包覆复合的富锂锰基正极材料以及对比例1制备的富锂锰基正极材料的xrd曲线对比图。
图6为本发明实施例2制备的表面包覆复合的富锂锰基正极材料以及对比例制备的富锂锰基正极材料制成锂离子电池的首次充放电曲线对比图。
图7为本发明实施例3制备的表面包覆复合的富锂锰基正极材料以及对比例制备的富锂锰基正极材料制成锂离子电池的循环性能曲线对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，是在化学式为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的层状结构的富锂锰基正极材料的外表面包覆β-wo2.9；在实施例1中，包覆量β-wo2.9/li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的质量比为1％。
上述表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法的具体步骤为：
(1)按摩尔比mn∶ni∶co＝0.54∶0.13∶0.13称取mnso4·h2o，niso4·6h2o和coso4·7h2o分散于去离子水中，分散完全后加入4mol/l的nh4hco3溶液和1.5mol/l的na2co3溶液，充分搅拌至反应完成。将得到的前驱体材料与过量的li2co3于研钵中充分研磨，放入坩埚中进行热处理，先在500℃下保温6h，然后在900℃下保温16h(升温速率均为5℃/min)，即得到富锂锰基正极材料得到mn0.54ni0.13co0.13(co3)0.8前驱体。称取5g的mn0.54ni0.13co0.13(co3)0.8前驱体和2.370g的分析纯li2co3于研钵中充分研磨。得到元素组成为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的混合物。如图1所示，为本实施例制备的mn0.54ni0.13co0.13(co3)0.8前驱体的扫描电镜图，从图中可以看出所得前驱体呈现球形，直径约为10～20μm左右，其形状较为均匀，表面较为光滑。
(2)将步骤1得到的粉末放入坩埚中进行热处理，热处理参数先以5℃/min升温至500℃保温6h，然后再以5℃/min继续升温至900℃，保温16h，随炉冷却后得到粒度较细的富锂锰基层状正极材料li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2。如图2所示，为本实施例得到的li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2扫描电镜图，从图中可以看出所得层状材料为球形，直径约为10μm左右，其形状和大小较为均匀。
(3)按β-wo2.9/li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的质量比为1％，称取10.68mg的(nh4)6h2w12o40·xh2o分散于1moll-1的氨水溶液中，分散均匀后加入25.90mg尿素，配置成20ml的中间体irt水溶液，称取1g步骤(2)制得的正极材料分散于irt水溶液中，在室温下搅拌30min，得到钨氧化物与富锂锰基层状正极材料的悬浊液；
(4)将步骤(3)所得浆料冷冻干燥48h后，置于管式炉中，在氨气气氛下，炉管内气体压力控制在与大气压力的10mm水柱，450℃条件下煅烧6h，再在650℃下保温6h，即得到β-wo2.9包覆的富锂锰基正极材料，如图3所示，为本实施例制备的表面包覆复合的富锂锰基正极材料的扫描电镜图，从图中可以看出，经过表面包覆后，材料的表面变得更加光滑。如图4所示，为本实施例制备的表面包覆复合的富锂锰基正极材料的透射电镜图，从图中看出，β-wo2.9均匀包裹于富锂锰基层状正极材料，同时还有少量wo2.72、wo3、wo2包覆于材料表面，包覆层厚度约为20nm左右。
将本实施例的表面包覆复合的富锂锰基正极材料进行x射线衍射测试，其xrd曲线如图5中的(b)曲线所示，其相关数据如表1所示。通过分析xrd数据可知，包覆后材料的峰强无明显变化，但是处理后的材料中出现了β-wo2.9及wo2.72等钨氧化物的峰，说明β-wo2.9成功地包覆在材料表面。同时，处理后材料的a值和c值无明显变化，但i(003)/i(104)值有显著地增加，说明包覆后材料的层状结构更加稳定且离子混排更加均匀。
实施例2：
一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，是在化学式为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的层状结构的富锂锰基正极材料的外表面包覆β-wo2.9；在实施例2中，包覆量β-wo2.9/li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的质量比为3％。
上述表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法的具体步骤为：
(1)按摩尔比mn∶ni∶co＝0.54∶0.13∶0.13称取mnso4·h2o，niso4·6h2o和coso4·7h2o分散于去离子水中，分散完全后加入6mol/l的nh4hco3溶液和3mol/l的na2co3溶液，充分搅拌至反应完成。将得到的前驱体材料与过量的li2co3于研钵中充分研磨，放入坩埚中进行热处理，先在500℃下保温6h，然后在900℃下保温16h(升温速率均为5℃/min)，即得到富锂锰基正极材料得到mn0.54ni0.13co0.13(co3)0.8前驱体。称取5g的mn0.54ni0.13co0.13(co3)0.8前驱体和2.370g的分析纯li2co3于研钵中充分研磨。得到元素组成为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的混合物。
(2)将步骤1得到的粉末放入坩埚中进行热处理，热处理参数先以5℃/min升温至450℃保温6h，然后再以5℃/min继续升温至900℃，保温16h，随炉冷却后得到粒度较细的富锂锰基层状正极材料li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2。
(3)按β-wo2.9/li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的质量比为3％，称取32.32mg的h2wo4分散于1moll-1的氨水溶液中，分散均匀后加入77.70mg尿素，配置成20ml的中间体irt水溶液，称取1g步骤(2)制得的正极材料分散于irt水溶液中，超声60min，得到β-wo2.9与富锂锰基层状正极材料的悬浊液；
(4)将步骤(3)所得浆料冷冻干燥72h后，置于管式炉中，在氨气气氛下，炉管内气体压力控制在与大气压力的8mm水柱，在500℃条件下煅烧6h，再在650℃下保温6h，即得到β-wo2.9包覆的富锂锰基正极材料，
将本实施例的表面包覆复合的富锂锰基正极材料制成锂离子电池对其进行电化学性能测试，其首次充放电曲线如图6中的图(b)所示。从图中可以发现，改性后材料的首次不可逆容量从85.85mah/g降低至44.98mah/g，材料的首次库伦效率从74.62％增加至87.43％，与此同时，首次放电容量从252.40mah/g增加到305.86mah/g，说明β-wo2.9包覆层由于其结构的特殊性，可以提供更多的孔隙作为充放电过程中锂离子嵌入和脱嵌的空位，提高锂离子电池中锂离子的迁移速率，从而显著提高材料的首次效率，降低首次不可逆容量损失。
实施例3：
一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，是在化学式为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的层状结构的富锂锰基正极材料的外表面包覆β-wo2.9；在实施例3中，包覆量β-wo2.9/li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的质量比为5％。
上述表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法的具体步骤为：
一种表面包覆复合的富锂锰基正极材料，是在化学式为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的层状结构的富锂锰基正极材料的外表面包覆β-wo2.9；在实施例3中，包覆量β-wo2.9/li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的质量比为5％。
上述表面包覆复合的富锂锰基正极材料的制备方法的具体步骤为：
(1)按摩尔比mn∶ni∶co＝0.54∶0.13∶0.13称取mnso4·h2o，niso4·6h2o和coso4·7h2o分散于去离子水中，分散完全后加入6mol/l的nh4hco3溶液和3mol/l的na2co3溶液，充分搅拌至反应完成。将得到的前驱体材料与过量的li2co3于研钵中充分研磨，放入坩埚中进行热处理，先在500℃下保温6h，然后在900℃下保温16h(升温速率均为5℃/min)，即得到富锂锰基正极材料得到mn0.54ni0.13co0.13(co3)0.8前驱体。称取5g的mn0.54ni0.13co0.13(co3)0.8前驱体和2.370g的分析纯li2co3于研钵中充分研磨。得到元素组成为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的混合物。
(2)将步骤1得到的粉末放入坩埚中进行热处理，热处理参数先以5℃/min升温至500℃保温6h，然后再以5℃/min继续升温至900℃，保温16h，随炉冷却后得到粒度较细的富锂锰基层状正极材料li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2。
(3)按β-wo2.9/li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的质量比为5％，称取53.39mg的(nh4)6h2w12o40·xh2o分散于1moll-1的氨水溶液中，分散均匀后加入129.50mg尿素，配置成20ml的中间体irt水溶液，称取1g步骤(2)制得的正极材料分散于irt水溶液中，超声60min，得到β-wo2.9与富锂锰基层状正极材料的悬浊液；
(4)将步骤(3)所得浆料冷冻干燥72h后，置于管式炉中，在氨气气氛下，炉管内气体压力控制在与大气压力的8mm水柱，在550℃条件下煅烧6h，再在600℃下保温6h，即得到β-wo2.9包覆的富锂锰基正极材料，
将本实施例的表面包覆复合的富锂锰基正极材料制成锂离子电池对其进行性能测试，其大电流密度(0.5c)下循环性能如图7中的曲线(b)所示，0.5c下循环100圈，材料的首次放电比容量为260.01mah/g，容量保持率为86.78％，材料的循环稳定性较好，β-wo2.9包覆层有效地提高了富锂锰基正极材料的结构稳定性和电化学性能。
对比例：
(1)制备富锂锰基正极材料：按摩尔比mn∶ni∶co＝0.54∶0.13∶0.13称取mnso4·h2o，niso4·6h2o和coso4·7h2o分散于去离子水中，分散完全后加入4mol/l的nh4hco3溶液和1.5mol/l的na2co3溶液，充分搅拌至反应完成。将得到的前驱体材料与过量的li2co3于研钵中充分研磨，放入坩埚中进行热处理，先在500℃下保温6h，然后在900℃下保温16h(升温速率均为5℃/min)，即得到富锂锰基正极材料得到mn0.54ni0.13co0.13(co3)0.8前驱体。称取5g的mn0.54ni0.13co0.13(co3)0.8前驱体和2.370g的分析纯li2co3于研钵中充分研磨。得到元素组成为li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2的混合物。
(2)烧结：将步骤1得到的粉末放入坩埚中进行热处理，热处理参数先以5℃/min升温至500℃保温6h，然后再以5℃/min继续升温至900℃，保温16h，随炉冷却后得到粒度较细的富锂锰基层状正极材料li[li0.2mn0.54ni0.13co0.13]o2。
将本对比例的富锂锰基正极材料进行x射线衍射测试，其xrd曲线如图5中的(a)曲线所示，其相关数据如表1所示。通过分析xrd数据可知，其i(003)/i(104)值较低，说明包覆前材料的层状结构和离子混排均较差。将本对比例的富锂锰基正极材料制成锂离子电池对其进行电化学性能测试，其首次充放电曲线如图6中的图(a)所示，原材料的首次不可逆容量高达85.85mah/g，首次库伦效率仅为74.62％，首次不可逆容量较大。其大电流密度(0.5c)下循环性能如图7中的曲线(a)所示，材料的容量保持率较差，0.5c下循环100圈，材料的首次放电比容量为237.01mah/g，但容量保持率仅为23.63％，材料的循环稳定性较差。
以上实施例是本发明较优选具体实施方法的一种，本领域技术人员在本技术方案范围内进行的通常变化和替换应包含在本发明的保护范围内。