本发明涉及一种石墨烯包覆的锂电池正极材料及其制备方法，属于锂电池技术领域。
背景技术
锂离子电池以其实际工作电压高，质量和体积能量密度大，充放电过程中循环性能稳定等优势，在便携式电子器件领域和航空航海领域得到了广泛应用。但目前锂离子电池还很难为交通工具提供长途保证，因此，研究可满足高负荷和可再生需要的大型、高比能量、成本低廉、安全性好的锂离子电池材料，是锂离子电池研究工作者今后努力的方向。对于石墨烯包覆的硫化亚铜，由于能够提高电池的充放电速率、增强材料表面电子的传输、提高材料的电化学特性、降低穿梭效应的产生等优势，在锂离子电池领域受到较多关注。
中国专利cn107834054a公开了一种锂离子电池用镍锰锂复合材料得制备方法，该方法将掺杂稀土元素钇的lini0.5mn1.5o4的前驱体和石墨烯进行球磨，烧结，从而得到掺杂钇的镍锰锂-石墨烯复合材料。通过该方法制备的复合材料，增强了材料得导电性能，在后期锂离子电池中应用时，可以使锂电池具有高的比容量及较长的使用寿命。但该过程中需要加入稀土元素，而且石墨烯材料需要单独制备，这无形中提高了材料得制备成本。
中国专利cn107895787a公开了一种采用2d/2d自组装复合材料hnb3o8/rgo的锂离子电池。该电池通过将hnb3o8/rgo复合材料、聚偏氟乙烯和乙炔黑混合研磨均匀涂在铜箔上，干燥后作为负极，将金属锂作为参比电极和对电极，在手套箱中组装制成锂离子电池。通过该方法制备的锂离子电池具有提高的比容量和超高循环稳定性，以及优异的倍率放电性能。但通过该方法制备的复合材料未经后期烧结，存在rgo包覆不均匀的问题。
中国专利cn107994214a公开了一种高性能磷酸铁锂复合材料及其制造方法。该制备方法通过高速离子束轰击将纳米金属或纳米金属化合物材料植入磷酸铁锂的表层中，之后浸泡于催化剂溶液中，再通过化学气相沉积法在其表面生长石墨烯以提高材料得导电性及其倍率性能。该方法能够利用粒子注入法精确控制掺杂金属在材料表面的均匀性及其深度和数量，提高材料得比容量，并应用于高比能量密度锂离子电池。相比于一般的水热法，该制备过程相对复杂，对制备手段要求较高。
shouchuanli和gangli等人也通过水热法制备了cu2s纳米花片，但制备得到的花片在锂离子电池中进行应用时会有部分反应不完全的硫单质存在，不能够有效抑制多硫化合物的形成，另外材料得导电性也有待提高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种石墨烯包覆的锂电池正极材料及其制备方法，该正极材料在锂电池中应用时，可以提高电池的充放电速率，增强材料表面电子的传输，减弱体积变化对材料性能的影响，提高材料的电化学特性，降低穿梭效应的产生。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种石墨烯包覆的锂电池正极材料，由被石墨烯包覆的纳米级厚度的半导体花片团簇组成。
半导体为具有单晶结构的硫化亚铜。
花片厚度为5-800nm。
一种石墨烯包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应釜中加入前驱液；
(2)向装有前驱液的反应釜中，加入氧化石墨烯，搅拌20-60min，使前驱液与氧化石墨烯混合均匀；
(3)将反应釜密封后，放入鼓风干燥箱，在120-180℃下加热5-24h，清洗、干燥；
(4)将步骤(3)的产物用二硫化碳溶解后，再次清洗、干燥，烧结，得到石墨烯包覆的锂电池正极材料。
前驱液由溶质和溶剂组成，溶质为质量比3-5：4：0.5-8的氯化亚铜、硫脲和pvp，溶剂为95％的乙醇；前驱液的加入量为反应釜容积的60-80％。
氧化石墨烯与前驱液中溶质的质量比为1：5-180。
清洗为先用无水乙醇离心清洗三次，再用去离子水离心清洗三次。
干燥为60-100℃真空干燥6-12h。
烧结为在氩气气氛中，300-800℃烧结5-24h。
本发明有益效果：
1、本发明通过控制反应时间和反应温度来实现对花片厚度的调节，方法简单，较易实现后期对锂电池性能的调节。
2、本发明利用水热法制备石墨烯包覆的锂电池正极，制备方法简单，相比于需要高真空条件或者高温条件制备纳米结构锂电池正极的方法，该方法没有真空度要求，不需要高温条件，能够显著降低制备成本，而且该技术还具有对设备要求不高，反应物容易得到，制备温度较低，反应条件易控制等优点。同时，本发明制备出的石墨烯包覆的锂电池正极材料具有优于硫化亚铜薄膜的导电性能和电化学性能，在锂电池中应用时，可有效提高锂电池的充放电速率和循环性能。
3、本发明以被具有较好导电性的石墨烯包覆，且经过二硫化碳处理的硫化亚铜作为锂电池正极材料，能够有效提高电池的充放电速率，增强材料表面电子的传输，同时，在锂离子嵌入和脱嵌的过程中，对材料的体积变化进行调节，减弱体积变化对材料性能的影响，提高材料的电化学特性。
4、本发明制备的石墨烯包覆的锂电池正极材料，后期经过了二硫化碳的处理，对原材料中多余的硫进行了溶解，可以防止硫与电解液反应，降低了穿梭效应的产生。
附图说明
以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1为本发明的石墨烯包覆的锂电池正极材料的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
实施例1
一种石墨烯包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.3g氯化亚铜、0.4g硫脲和0.05g聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶于95％(v/v)的乙醇中，制得前驱液，将前驱液按照反应釜容积60％的量加入反应釜中；
(2)向反应釜中加入10mg氧化石墨烯，搅拌20min，使前驱液与氧化石墨烯混合均匀；
(3)将反应釜密封后，放入鼓风干燥箱，在120℃下加热5h，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水清洗三次，经过60℃真空干燥6h；
(4)将步骤(3)的产物用二硫化碳溶解后，用无水乙醇离心清洗三次，再用去离子水离心清洗三次，经过60℃真空干燥6h，在氩气气氛中300℃烧结20h，得到石墨烯包覆的锂电池正极材料。
所制得的石墨烯包覆的锂电池正极材料，花片厚度约500nm。
所制得的石墨烯包覆的锂电池正极材料，可以提高电池的充放电速率，增强材料表面电子的传输，减弱体积变化对材料性能的影响，提高材料的电化学特性，降低穿梭效应的产生，组装成锂电池后，其充放电速率相较于颗粒状薄膜硫化亚铜作正极的材料提高了近10％，且有效避免了穿梭效应所导致的充电比容量远远大于放电比容量的现象。
实施例2
一种石墨烯包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g氯化亚铜、0.4g硫脲和0.8gpvp溶于95％(v/v)的乙醇中，制得前驱液，将前驱液按照反应釜容积80％的量加入反应釜中；
(2)向反应釜中加入20mg氧化石墨烯，搅拌60min，使前驱液与氧化石墨烯混合均匀；
(3)将反应釜密封后，放入鼓风干燥箱，在180℃下加热24h，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水清洗三次，经过100℃真空干燥12h；
(4)将步骤(3)的产物用二硫化碳溶解后，用无水乙醇离心清洗三次，再用去离子水离心清洗三次，经过100℃真空干燥12h，在氩气气氛中800℃烧结5h，得到石墨烯包覆的锂电池正极材料。
所制得的石墨烯包覆的锂电池正极材料，花片厚度约50nm。
所制得的石墨烯包覆的锂电池正极材料，可以提高电池的充放电速率，增强材料表面电子的传输，减弱体积变化对材料性能的影响，提高材料的电化学特性，降低穿梭效应的产生，组装成锂电池后，其充放电速率相较于颗粒状薄膜硫化亚铜作正极的材料提高了近15％，且有效避免了穿梭效应所导致的充电比容量远远大于放电比容量的现象。
实施例3
一种石墨烯包覆的锂电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g氯化亚铜、0.4g硫脲和0.4gpvp溶于95％(v/v)的乙醇中，制得前驱液，将前驱液按照反应釜容积70％的量加入反应釜中；
(2)向反应釜中加入100mg的氧化石墨烯，搅拌30min，使前驱液与氧化石墨烯混合均匀；
(3)将反应釜密封后，放入鼓风干燥箱，在180℃下加热12h，用无水乙醇清洗三次，再用去离子水清洗三次，经过100℃真空干燥10h；
(4)将步骤(3)的产物用二硫化碳溶解后，用无水乙醇离心清洗三次，再用去离子水离心清洗三次，经过100℃真空干燥10h，在氩气气氛中500℃烧结24h，得到石墨烯包覆的锂电池正极材料。
所制得的石墨烯包覆的锂电池正极材料，花片厚度约10nm。
所制得的石墨烯包覆的锂电池正极材料，可以提高电池的充放电速率，增强材料表面电子的传输，减弱体积变化对材料性能的影响，提高材料的电化学特性，降低穿梭效应的产生，组装成锂电池后，其充放电速率相较于颗粒状薄膜硫化亚铜作正极的材料提高了近12％，且有效避免了穿梭效应所导致的充电比容量远远大于放电比容量的现象。
实施例4
本实施例的方法基本同实施例3，不同之处为：步骤(1)前驱液中氯化亚铜、硫脲和pvp的质量分别为0.5g、0.4g、0.6g；步骤(2)中氧化石墨烯的加入量为150mg，搅拌时间为40min。
所制得的石墨烯包覆的锂电池正极材料，花片厚度约12nm。
所制得的石墨烯包覆的锂电池正极材料，可以提高电池的充放电速率，增强材料表面电子的传输，减弱体积变化对材料性能的影响，提高材料的电化学特性，降低穿梭效应的产生，组装成锂电池后，其充放电速率相较于颗粒状薄膜硫化亚铜作正极的材料提高了近10％，且有效避免了穿梭效应所导致的充电比容量远远大于放电比容量的现象。
实施例5
本实施例的方法基本同实施例3，不同之处为：步骤(3)中加热温度为160℃，加热时间为8h；步骤(3)和(4)中真空干燥温度为80℃，干燥时间为8h。
所制得的石墨烯包覆的锂电池正极材料，其扫描电镜照片如图1所示，花片厚度约10nm。
所制得的石墨烯包覆的锂电池正极材料，可以提高电池的充放电速率，增强材料表面电子的传输，减弱体积变化对材料性能的影响，提高材料的电化学特性，降低穿梭效应的产生，组装成锂电池后，其充放电速率相较于颗粒状薄膜硫化亚铜作正极的材料提高了近11％，且有效避免了穿梭效应所导致的充电比容量远远大于放电比容量的现象。
以上所述仅为本发明最佳的实施例，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。