Ge-Se-O双向阈值开关材料、选通器单元及制备方法与流程

本发明属于微纳电子技术领域，特别是涉及一种ge-se-o双向阈值开关材料、选通器单元及制备方法。

背景技术

大数据时代的到来使得市场对于存储器产生了巨大的需求。存储器技术正朝着高密度、三维器件结构的方向迈进，随着存储器技术一同革新的还有选通器技术。作为整个存储器中重要的组成单元，新型选通器的发展将对存储器产生重大的影响。传统的晶体管和二极管已经无法集成在三维结构存储器中，因而在技术发展中失去了原有的竞争优势。尤其对于下一代新兴非易失性存储器，如相变存储器和阻变存储器，将它们与开关性能良好的薄膜选通器集成能进一步提高器件的性能和存储密度，最终实现新兴存储器的商业化。利用硫系化合物薄膜材料作为介质的双向阈值开关(ots)选通器被认为是最具有应用价值的选通器，其关键材料包括具有阈值转变特性的硫系化合物薄膜、上下电极材料、绝缘材料和引出电极材料等。s.r.ovshinsky在20世纪60年代末首次发现了具有阈值转变特性的材料，由此引发了科学家对于阈值转变现象的大量研究，因而发现了一些列具有阈值转变特性的硫系化合物。双向阈值开关(ots)材料是其中一些满足选通器要求的硫系化合物材料。双向阈值开关(ots)选通器的基本原理是：利用电学信号来控制选通器件的开关，当施加电学信号高于阈值电压时，材料从高阻态向低阻态转变，此时器件处于开启状态；当撤去电学信号时，材料又从低阻态转变成高阻态，器件处于关闭状态。截至目前，用于双向阈值开关(ots)选通器的典型材料为硫系化合物ge-se薄膜，其中以gese应用最广，即ge、se两种元素成分的原子比为1:1。

双向阈值开关(ots)选通器的研究主要朝着高开关比、低阈值电压、低漏电流、高可靠性的方向发展。对于ge-se材料，其阈值电压较高，从而导致其他性能如疲劳次数和可靠性也受到影响。由于材料带隙大小是影响阈值电压的关键因素，鉴于此，如何对ge-se材料进行掺杂减小材料带隙从而降低其阈值电压，提高开关比、疲劳次数和可靠性，以满足现实要求，成为本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种ge-se-o双向阈值开关材料、选通器单元及制备方法，用于解决现有技术中选通器的开关比、阈值电压及可靠性均有待进一步提高的问题。

为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种用于双向阈值开关选通器的ge-se-o双向阈值开关材料，所述ge-se-o双向阈值开关材料的化学通式为gexseyo100-x-y，其中x、y均指元素的原子百分比，且满足30<x<60，30<y<100-x，所述o元素用以减小材料的带隙，进而降低基于gexseyo100-x-y材料的双向阈值开关选通器的阈值电压。

优选地，所述gexseyo100-x-y中，满足x:y＝1:1，且o元素的原子百分比满足0<100-x-y<35。

进一步地，所述gexseyo100-x-y中，o元素的原子百分比满足5<100-x-y<15。

本发明还提供一种双向阈值开关选通器单元，所述双向阈值开关选通器单元包括下电极层、上电极层及位于所述下电极层和上电极层之间的双向阈值开关材料层；所述双向阈值开关材料层的材质包含ge-se-o双向阈值开关材料，所述ge-se-o双向阈值开关材料的化学通式为gexseyo100-x-y，其中x、y均指元素的原子百分比，且满足30<x<60，30<y<100-x，所述o元素用以减小所述ge-se-o双向阈值开关材料的带隙，进而降低所述双向阈值开关选通器的阈值电压。

优选地，所述gexseyo100-x-y中，满足x:y＝1:1，且o元素的原子百分比满足0<100-x-y<35。

进一步地，所述gexseyo100-x-y中，o元素的原子百分比满足5<100-x-y<15。

优选地，所述下电极层的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物。

优选地，所述上电极层的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物。

本发明还提供一种双向阈值开关选通器单元的制备方法，包括以下步骤：形成下电极层；在所述下电极层上形成双向阈值开关材料层，所双向阈值开关材料层的材质包含ge-se-o双向阈值开关材料，所述ge-se-o双向阈值开关材料的化学通式为gexseyo100-x-y，其中x、y均指元素的原子百分比，且满足30<x<60，30<y<100-x，所述o元素用以减小材料的带隙，进而降低基于gexseyo100-x-y材料的双向阈值开关选通器的阈值电压；在所述双向阈值开关材料层上形成上电极层；在所述上电极层上形成引出电极，把所述上电极层、所述下电极层通过所述引出电极与器件的存储单元、驱动电路及外围电路集成。

优选地，所述gexseyo100-x-y中，满足x:y＝1:1，且o元素的原子百分比满足0<100-x-y<35。

优选地，所述gexseyo100-x-y中，o元素的原子百分比满足5<100-x-y<15。

优选地，所述下电极层的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物；所述上电极层的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物；所述引出电极的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物。

优选地，制备所述下电极层、所述双向阈值开关材料层、所述上电极层及所述引出电极的方法包括：溅射法、离子注入法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法及原子层沉积法中的任意一种。

如上所述，本发明的ge-se-o双向阈值开关材料、选通器单元及制备方法，具有以下有益效果：

本发明提供的用于双向阈值开关选通器的ge-se-o双向阈值开关材料，能够在o的作用下减小材料的带隙，进而降低了基于gexseyo100-x-y材料的双向阈值开关(ots)选通器的阈值电压。并且，在外部电场的作用下，当电压达到阈值电压时，双向阈值开关(ots)材料能够实现高电阻态到低电阻态的瞬时转变；撤去外部能量时，双向阈值开关(ots)材料又能够立即由低电阻态向高电阻态转变。其作为双向阈值开关(ots)的介质时，双向阈值开关(ots)选通器单元不仅具有阈值电压低、开关比大、开启电流大等优点，而且器件的可靠性都得到了提高。

附图说明

图1～图4显示为本发明的双向阈值开关选通器单元的制备方法各步骤所呈现的结构示意图，其中，图4显示为本发明的双向阈值开关选通器单元的结构示意图。

图5显示为ge46se46o8双向阈值开关材料应用于双向阈值开关选通器中，所形成的器件单元在电压激励作用下测得的电流-电压(i-v)曲线。

图6显示为ge47se47o6、ge46se46o8和ge44se44o12双向阈值开关薄膜材料方块电阻与退火温度的关系曲线。

图7显示为gese和ge46se46o8双向阈值开关薄膜材料的光学带隙tauc关系曲线。

元件标号说明

101下电极层

102双向阈值开关材料层

103上电极层

104引出电极

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。

请参阅图1～图7。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。

实施例1

本实施例提供一种用于双向阈值开关选通器的ge-se-o双向阈值开关材料，所述ge-se-o双向阈值开关材料的化学通式为gexseyo100-x-y，其中x、y均指元素的原子百分比，且满足30<x<60，30<y<100-x，所述o元素用以减小材料的带隙，进而降低基于gexseyo100-x-y材料的双向阈值开关选通器的阈值电压。

优选地，所述gexseyo100-x-y中，满足x:y＝1:1，且o元素的原子百分比满足0<100-x-y<35。进一步地，所述gexseyo100-x-y中，o元素的原子百分比满足5<100-x-y<15。

具体的，所述ge-se-o双向阈值开关材料可采用溅射法、离子注入法、蒸发法、化学气相沉积法(cvd)、等离子体增强化学气相沉积法(pecvd)、低压化学气相沉积法(lpcvd)、金属化合物气相沉积法(mocvd)、分子束外延法(mbe)、原子气相沉积法(avd)或原子层沉积法(ald)制备而成。

作为示例，采用磁控溅射法，以gese合金靶溅射制备ge46se46o8ots材料薄膜层。工艺参数为：本底气压为1×10^-5pa，溅射时ar气气压为0.2pa，溅射时o2气体流量为2sccm，溅射功率为gese合金靶20w，衬底温度为25℃，通过控制溅射时间，使得双向阈值开关材料薄膜厚度为20nm。

在其它实施例中，也可通过调整溅射时o2气体流量来调整ge-se-o双向阈值开关材料中o的原子比。例如，在制备过程中，控制gese合金靶的功率始终为20w，通过调节o2气体流量来控制薄膜中o的含量，所用气体流量分别为0sccm、1sccm、2sccm及3sccm，对应的双向阈值开关材料分别为：gese、ge47se47o6、ge46se46o8和ge44se44o12；薄膜厚度通过控制溅射时间来控制。

由于引入o元素能减小材料的带隙，从而降低gexseyo100-x-y双向阈值开关材料的阈值电压。本发明的gexseyo100-x-y双向阈值开关材料中o元素的含量控制在合理的范围内，从而提高器件性能的同时能有效避免因掺入过多导致材料发生偏析。

实施例2

如图4所示，本实施例提供一种双向阈值开关选通器单元，所述双向阈值开关选通器单元包括下电极层101、上电极层103及位于所述下电极层101和上电极层103之间的双向阈值开关材料层102；所述双向阈值开关材料层102的材质包含ge-se-o双向阈值开关材料，所述ge-se-o双向阈值开关材料的化学通式为gexseyo100-x-y，其中x、y均指元素的原子百分比，且满足30<x<60，30<y<100-x，所述o元素用以减小所述ge-se-o双向阈值开关材料的带隙，进而降低所述双向阈值开关选通器的阈值电压。

优选地，所述gexseyo100-x-y中，满足x:y＝1:1，且o元素的原子百分比满足0<100-x-y<35。进一步地，所述gexseyo100-x-y中，o元素的原子百分比满足5<100-x-y<15。

作为示例，所述下电极层101的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物。所述上电极层103的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物。

进一步的，所述上电极层103上还形成有引出电极104。所述引出电极104的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物。

如图1～图4所示，本实施例还提供一种双向阈值开关选通器单元的制备方法，包括以下步骤：形成下电极层101；在所述下电极层101上形成双向阈值开关材料层102，所双向阈值开关材料层102的材质包含ge-se-o双向阈值开关材料，所述ge-se-o双向阈值开关材料的化学通式为gexseyo100-x-y，其中x、y均指元素的原子百分比，且满足30<x<60，30<y<100-x，所述o元素用以减小材料的带隙，进而降低基于gexseyo100-x-y材料的双向阈值开关选通器的阈值电压；在所述双向阈值开关材料层102上形成上电极层103；在所述上电极层103上形成引出电极104，把所述上电极层103、所述下电极层101通过所述引出电极104与器件的存储单元、驱动电路及外围电路集成。

优选地，所述gexseyo100-x-y中，满足x:y＝1:1，且o元素的原子百分比满足0<100-x-y<35。进一步地，所述gexseyo100-x-y中，o元素的原子百分比满足5<100-x-y<15。

作为示例，所述下电极层101的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物；所述上电极层103的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物；所述引出电极104的材料包括：单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物。

作为示例，制备所述下电极层101、所述双向阈值开关材料层102、所述上电极层103及所述引出电极104的方法包括：溅射法、离子注入法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法及原子层沉积法中的任意一种。

本具体地，本实施例的包含gexseyo100-x-y双向阈值开关材料的双向阈值开关选通器器件单元的制备过程具体如下：

步骤1，请参阅图1，采用溅射法、离子注入法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法中任意一种制备下电极层101，本实施例优选采用cvd法制备所述下电极层101。所述下电极层101的材料为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物。本实施例中，所述下电极层101的材料优选为w。所得w电极的直径为80nm，高度为200nm。

步骤2，请参阅图2，在所述下电极层101上形成双向阈值开关材料层102，所双向阈值开关材料层102的材质包含ge-se-o双向阈值开关材料，所述ge-se-o双向阈值开关材料的化学通式为gexseyo100-x-y，其中x、y均指元素的原子百分比，且满足30<x<60，30<y<100-x，所述o元素用以减小材料的带隙，进而降低基于gexseyo100-x-y材料的双向阈值开关选通器的阈值电压。

所述双向阈值开关材料层102的制备方法可采用溅射法、离子注入法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法中的任意一种。本实施例中优选为，在w下电极层101上采用磁控溅射法，用gese合金靶沉积一层厚度大约为20nm的ge46se46o8ots材料层，工艺参数为：本底气压为1×10^-5pa，溅射时ar气气压为0.2pa，溅射时o2气体流量为2sccm，溅射功率为gese合金靶20w，衬底温度为25℃，溅射时间20-25min。

步骤3，请参阅图3，在双向阈值开关材料层102上，采用溅射法、离子注入法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法中任一种制备上电极层103。上电极层103的材料为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物。

本实施例中优选为，在ge46se46o8ots材料层上采用磁控溅射法制备上电极层103，所述上电极层103的材料优选为tin，工艺参数为：本底气压为1×10^-5pa，溅射时气压为0.2pa，ar/n2的气体流量比例为1：1，溅射功率为100w，衬底温度为25℃，溅射时间20-25min。所得tin电极厚度约为20nm。

步骤4，请参阅图4，在所述上电极层103上制备引出电极104，采用的方法为溅射法、蒸发法、化学气相沉积法、等离子体增强化学气相沉积法、低压化学气相沉积法、金属化合物气相沉积法、分子束外延法、原子气相沉积法或原子层沉积法中任意一种。然后把上、下电极通过所述引出电极104与器件单元的存储单元、驱动电路及外围电路集成，所采用的加工方法为常规的半导体工艺；作为引出电极104的材料为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种，或由单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意两种或多种组合成的合金材料，或为单金属材料w、pt、au、ti、al、ag、cu及ni中的任意一种的氮化物或氧化物。

本实施例中优选为，采用磁控溅射法制备引出电极104，材料为al，引出电极104薄膜厚度为200nm，采用常规半导体工艺刻蚀出引出电极104，与器件单元的存储单元、驱动电路和外围电路集成，从而制备出完整的ots选通器单元。

实施例3

本实施例对上述实施例2中的双向阈值开关选通器单元进行电学性能的测试：

测试器件单元在电压激励作用下的电压-电流(v-i)曲线。测试结果请参见图5。可见随着电压的增加，电流值先持续增加，到某一点时，电流突然出现跳变，随后继续持续增加。该点即为该器件单元的阈值点，该点处的电压为阈值电压。对基于ge46se46o8的双向阈值开关选通器单元，所测得的阈值电压约为5.2v；和基于gese的双向阈值开关选通器相比，元素o的引入极大地降低了阈值电压，提高了开启电流和开关比，从而更加适用于双向阈值开关选通器的实际应用。

实施例4

本实施例提供一种用于双向阈值开关选通器的ge-se-o双向阈值开关材料以及一种双向阈值开关选通器单元及制备方法，其基本方案分别与实施例1、实施例2基本相同，不同之处在于，所述双向阈值开关材料层102的制备方法采用为avd或ald，亦可达到相同的技术效果。

实施例5

本实施例提供一种用于双向阈值开关选通器的ge-se-o双向阈值开关材料以及一种双向阈值开关选通器单元及制备方法，其基本方案分别与实施例1、实施例2基本相同，不同之处在于，把实施例1中的o2气体流量设定为1sccm。当o2气体流量设定为1sccm时，相应的双向阈值开关薄膜材料组分为ge47se47o6，相应器件的电学性能亦能达到相近的效果。

实施例6

本实施例提供一种用于双向阈值开关选通器的ge-se-o双向阈值开关材料以及一种双向阈值开关选通器单元及制备方法，其基本方案分别与实施例1、实施例2基本相同，不同之处在于，把实施例1中的o2气体流量设定为3sccm。当o2气体流量设定为3sccm时，相应的双向阈值开关薄膜材料组分为ge44se44o12，相应器件的电学性能亦能达到相近的效果。

实施例7

本实施例对上述实施例4、实施例5及实施例6的三种gexseyo100-x-y双向阈值开关材料薄膜的特性进行分析研究。样品采用o2气体流量分别为1sccm、2sccm和3sccm，溅射功率为gese合金靶20w，所对应的双向阈值开关材料分别为：ge47se47o6、ge46se46o8和ge44se44o12。

请参阅图6，显示为使用原位加热系统测得的上述薄膜材料的方块电阻与退火温度的关系曲线。如图曲线所示，随着温度的增加，上述双向阈值开关材料的电阻并未呈现出下降的趋势，半导体材料随温度变化的特性在上述双向阈值开关材料中并没有表现出，而是电阻随着温度的变化在一定的范围内波动，且一直到400℃也保持着相同的趋势。对于ge47se47o6材料，电阻值一直在10⁹到10¹⁰ω/□之间波动；而ge46se46o8材料，电阻值相对较高，阻值整体波动在10¹⁰到10¹¹ω/□之间；而对于ge44se44o12材料，电阻值波动较大，始终维持在10⁹到10¹¹ω/□之间。与相变薄膜材料的特性不同，双向阈值开关材料并未出现在某一临界温度(或临界温度段)，电阻值突然明显下降的现象。这意味着双向阈值开关材料在一定的温度范围内不会发生由非晶态转变为多晶态的过程，材料会一直保持非晶的结构。在整个升温降温过程中，上述双向阈值开关材料未发生多晶态的转变，且始终保持高阻态，因而双向阈值开关选通器处于关态时的漏电流会很低，这有利于选通器在高密度存储器中的应用。

再请参见图7，其为gese和ge46se46o8薄膜材料的光学带隙tauc关系曲线。从拟合的曲线与坐标轴的截距中可以得知，在gese中掺入o后，材料的光学带隙明显降低，其中gese光学带隙的拟合值为1.35ev，ge46se46o8的拟合值为1.13ev。而光学带隙的变化将会对材料的阈值电压产生影响，基于ge46se46o8的双向阈值开关选通器阈值电压由于带隙的减小而明显降低，这有利于提高双向阈值开关选通器的可靠性和疲劳次数。

综上所述，本发明的ge-se-o双向阈值开关材料、选通器单元及制备方法具有以下有益效果：

1、在外部能量的作用下，ge-se-o双向阈值开关(ots)材料可顺利实现高阻态和低阻态之间的瞬时转变，高阻态代表关闭状态，低阻态代表开启状态，在高低阻态之间的转变从而控制器件的开关。和基于gese的双向阈值开关选通器相比，元素o的引入极大地降低了阈值电压，提高了开关比，从而更加适用于双向阈值开关选通器的实际应用。组分优化后器件的阈值电压与gese相比都降低明显。

2、ge-se-o双向阈值开关材料在作为双向阈值开关选通器的选通介质时，既可以保证较低的阈值电压，又可以提高双向阈值开关选通器的开启电流和开关比，较低的阈值电压对于有效提高双向阈值开关选通器的可靠性和疲劳次数都有帮助。同时，材料较高的电阻值能有效降低器件的漏电流，这有利于选通器应用在大阵列高密度的存储器中。

所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。