一种3D打印聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法与流程

本发明属于压电薄膜材料制备领域，具体涉及一种3d打印聚偏氟乙烯压电薄膜的制备方法。

背景技术

以硅基和陶瓷为代表的传统压电材料脆性较大，无法承受较大的形变，故其作为传感器件难适用于复杂的曲面。而聚偏氟乙烯（pvdf）所表现出的优良的压电性能、高柔顺性、高灵敏度和低响应电荷，使得它在损伤探测、结构振动、医疗器械和人工智能等复杂的环境下作为传感材料具有无可比拟的优势。迄今为止，已经报道的pvdf有α、β、γ、δ及ε等5种晶型，它们的形成条件各不相同，并且在一定条件(热、电场、机械及辐射能的作用)下可以相互转化。商用的pvdf粉末中大部分的晶型为不具备压电性的α相，α相的偶极矩任意排列导致相互抵消而不显示极性。而β相的偶极矩定向排列，β晶型在所有pvdf晶型中具有最好的压电效应，这也是pvdf具有压电性的主要原因。因此，提高pvdf中的β相是增加pvdf压电性的主要手段。

目前，制备pvdf柔性压电薄膜主要有拉伸法、旋涂法以及溶液浇铸法。拉伸法是制造pvdf压电薄膜较普遍的方法，拉伸使薄膜的微观形貌发生明显变化，由球晶变成片晶，α相随之转变为β相，同时薄膜的熔点及结晶度均有提高，体系的应力传递和压电性能得到改善。但是在拉伸过程中容易产生晶格缺陷，无法控制产品形态，难以实现高含量β相，且工艺复杂、耗时、浪费资源。旋涂法制备的pvdf薄膜，可通过控制退火温度和采用高温极化有效制备β相pvdf薄膜。较长的退火时间有利于薄膜的晶化，而较高的退火温度有利于提高β、γ相在薄膜中的含量，保持恒定的结晶温度是膜形成晶体结构的关键。然而此方法受限于温度，太高或者太低的温度都无法产生较高的β相。溶液浇铸法制备出的pvdf薄膜通常具有多孔的特征，表面粗糙不光滑，易形成鼓泡且结膜不致密，使材料易碎且难以进行后续极化处理。因此，当前制备pvdf压电薄膜的方法普遍对工艺要求都比较高，并且制备出来的pvdf压电薄膜的品控低、β相含量低，特别是还需要后续的裁剪和进一步的极化处理才具有良好的压电效应，这对提高相关产品的自动化生产程度极为不利。

3d打印是一种快速成型技术，它是一种以数字模型文件为基础，运用金属或塑料等可粘合材料，通过切片，逐层打印的方式来构造物体的技术。目前3d打印中所使用的耗材，基本都是硬质耗材，极少涉及柔性材料；并且，关于3d打印柔性压电薄膜的制备方法尚未见报道。

技术实现要素：

为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种3d打印pvdf压电薄膜的制备方法，具体步骤如下：

（1）创建压电薄膜3d模型并进行切片处理；运用3d建模软件建立模型，采用cura软件对已建立的3d模型进行切片；

（2）配制3d打印用墨水；按比例称取多壁碳纳米管和石墨烯，将多壁碳纳米管和石墨烯与n-甲基吡咯烷酮混合，超声分散至分散均匀形成前驱体溶液；将pvdf粉末和丙酮加入到前驱体溶液中，继续超声分散，得到打印墨水；

（3）设定打印流程与工艺；打印装置包括针管、打印针头、底板、xyz三轴移动机构和高压直流电源；打印过程中用针管吸取打印墨水，装配打印针头，将高压直流电源正极与针头相连接，高压直流电源负极与底板下部的铜板相连接；固定好针管，调试针头和底板之间的距离，调节直流电源电压，启动3d打印机在底板上打印压电薄膜至打印程序结束，得到pvdf压电薄膜。

优选的，步骤（1）所述切片的参数为：移动速度为30mm/s，切片厚度为0.01mm。

优选的，步骤（2）所述打印墨水中多壁碳纳米管、石墨烯的用量均为0～0.05wt%，两者加入的总量不超过0.05wt%。

优选的，步骤（2）所述打印墨水中pvdf粉末的用量为12～18wt%。

优选的，步骤（2）所述打印墨水中丙酮的用量为9wt%。

优选的，步骤（2）所述打印墨水中n-甲基吡咯烷酮的用量为72.95~78.95wt%。

优选的，步骤（3）所述吸取步骤（2）制备的打印墨水的体积为1～2ml。

优选的，步骤（3）所述针头和底板之间的距离为2mm。

优选的，步骤（3）所述直流电源电压为3~9kv。

另外，根据柔性压电材料的种类和需求不同，该3d打印制备方法也适用于制备聚偏氟乙烯共聚物（p(vdf-trfe)）、聚氟乙烯（pvf）、聚氯乙烯（pvc）、聚-y-甲基-l-谷氨酸酯(pmlg)等压电高聚物薄膜及材料。

有益效果：

（1）本发明采用3d打印，具有可设计性，且能与高电场结合，可直接获得理想形状，打印式样更加灵活，因此可在灵活设计薄膜结构的基础上制作出传统技术无法得到的形状和图案。

（2）本发明是一种在高电场下采用3d打印制备pvdf高柔性压电薄膜的新型制备方法，可一步制备出无需裁剪、无需极化的柔性pvdf压电薄膜，在打印墨水中加入多壁碳纳米管和石墨烯以提高薄膜材料的β相含量及结晶度，从而提高薄膜的压电性能；当打印电压为6kv，打印墨水中pvdf的质量百分数为15wt%，多壁碳纳米管和石墨烯加入量分别为0.01wt%和0.04wt%时，薄膜结晶度最大，达到89.81%，薄膜中β相含量为67.10%。

（3）本发明将pvdf压电薄膜的制备过程和极化工艺统一在了一起，省去传统压电材料制备工艺中必不可少的极化过程，从原料到产物，打印过程能够一步到位，便于自动化、一体化生产；节省了中间成本，可大幅度节约原料。

附图说明

图1为本发明的3d打印装置简图。

图2为实施例1制备的pvdf压电薄膜扫描电镜（sem）形貌图。

图3为实施例3制备的pvdf压电薄膜扫描电镜（sem）形貌图。

图4为pvdf压电薄膜的xrd衍射图谱；其中a谱图为未添加多壁碳纳米管和石墨烯；b谱图为含0.04%多壁碳纳米管和0.01%石墨烯；c谱图为含0.03%多壁碳纳米管和0.02%石墨烯；d谱图为含0.01%多壁碳纳米管和0.04%石墨烯。

具体实施方式

以下通过具体实施方式，结合附图对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。

实施例1:

使用装置如图1所示，用solidworks软件建立截面为正方形20mm×20mm，厚度为40μm的pvdf压电薄膜3d模型，采用cura软件对已建立的3d模型切片，切片参数为：层厚0.01mm，移动速度30mm/s，运动轨迹采用无纺布纺织式。称量1.2gpvdf粉末、7.9gn-甲基吡咯烷酮（nmp）和0.9g丙酮混合，超声振荡2h直至澄清透明，静置15min排尽气泡，配制得到pvdf质量百分含量为12wt%的打印墨水。用针管吸取1～2ml的打印墨水，装配24号针头（内径0.3mm）。将高压直流电源正极与针头相连接，高压直流电源负极与底板下部的铜板相连接。固定好针管，调试针头和底板之间的距离为2mm后，擦拭干净针头前端液滴。调节高压直流电源电压为3kv，启动3d打印机制备压电薄膜至程序结束，自然晾干。在电场作用下，原本无序的偶极子成有序排列，不仅促进了α相向β相的转变，也促进了原位极化的进行，如图1所示。3d打印制备的pvdf压电薄膜结构细腻、柔韧性好，表面致密，打印轨迹和图案与程序设定一致。薄膜由大量球晶堆积而成，部分形成球晶的分子链堆积方向与电场方向保持一致，如图2所示。所得薄膜平均厚度为39.86μm，薄膜中α相和β相共存，结晶度和β相含量分别为34.21%、26.83%。

实施例2:

使用装置如图1所示，用solidworks软件建立截面为正方形20mm×20mm，厚度为80μm的pvdf压电薄膜3d模型，采用cura软件对已建立的3d模型切片，切片参数为：层厚0.01mm，移动速度30mm/s，运动轨迹为回字形方式。称量1.5gpvdf粉末、7.6gn-甲基吡咯烷酮（nmp）和0.9g丙酮混合超声振荡2h至澄清透明。静置15min排尽气泡配制得到pvdf质量百分含量为18wt%的打印墨水。用针管吸取1～2ml的打印墨水，装配24号针头（内径0.3mm）。调节高压直流电源电压为3kv，启动3d打印机制备压电薄膜至程序结束，自然晾干。

制备的pvdf压电薄膜结构细腻、柔韧性好，表面致密，打印轨迹和图案与程序设定一致。薄膜平均厚度为39.41μm，薄膜中α相和β相共存，如图4（a）谱图所示，结晶度和β相含量分别为46.92%、37.89%。

实施例3:

使用装置如图1所示，用solidworks软件建立截面为正方形20mm×20mm，厚度为80μm的pvdf压电薄膜3d模型，采用cura软件对已建立的3d模型切片，切片参数为：层厚0.01mm，移动速度30mm/s，运动轨迹为回字形方式。称量1.8gpvdf粉末、7.3gn-甲基吡咯烷酮（nmp）和0.9g丙酮混合超声振荡2h至澄清透明。静置15min排尽气泡配制得到pvdf质量百分含量为18wt%的打印墨水。用针管吸取1～2ml的打印墨水，装配24号针头（内径0.3mm）。将高压直流电源正极与针头相连接，高压直流电源负极与底板下部的铜板相连接。固定好针管，调试针头和底板之间的距离为2mm后，擦拭干净针头前端液滴。调节高压直流电源电压为9kv，过高的电压会击穿薄膜材料，而过低的电压起不到电场对分子链的牵引和拉伸作用。一般随打印电压的增加，β相的形成与转变越易发生。启动3d打印机打印压电薄膜至程序结束，自然晾干，得到pvdf压电薄膜。

打印墨水中pvdf百分含量越高，粘度越大，射流在空气中和底板之间的拉伸作用也越大，在一定程度上促进了β相的形成，但打印墨水中过高的pvdf百分含量会影响打印的流畅性。含18wt%pvdf质量百分含量的打印墨水，并采用3d打印方法制备的pvdf压电薄膜柔韧性好，打印轨迹和打印图案与程序设定一致，薄膜平均厚度78.92μm。薄膜中α相和β相共存，结晶度和β相含量分别为59.68%、40.58%。

实施例4:

使用装置如图1所示，用solidworks软件建立截面为正方形20mm×20mm，厚度为40μm的pvdf压电薄膜3d模型，采用cura软件对已建立的3d模型切片，切片参数为：层厚0.01mm，移动速度30mm/s，运动轨迹为无纺布纺织式。称量0.001g多壁碳纳米管、0.004g石墨烯、7.595gn-甲基吡咯烷酮（nmp）混合后，超声震荡2h至分散均匀。再称量1.5gpvdf粉末和0.9g丙酮加入上述前驱体，继续超声分散至均匀。静置15min排尽气泡，配制得到含15wt%pvdf，0.01wt%多壁碳纳米管、0.04wt%石墨烯和9wt%丙酮的打印墨水。用针管吸取1～2ml的打印墨水，装配24号针头（内径0.3mm）。将高压直流电源正极与针头相连接，高压直流电源负极与底板下部的铜板相连接。固定好针管，调试针头和底板之间的距离为2mm后，擦拭干净针头前端液滴。调节高压直流电源电压为6kv，启动3d打印机打印压电薄膜至程序结束，自然晾干，得到pvdf压电薄膜。

采用3d打印方法制备的pvdf压电薄膜柔韧性好，打印轨迹和打印图案与程序设定一致，薄膜平均厚度39.90μm。薄膜由球晶和大量片晶组成，如图3所示。薄膜内α相和β相共存，结晶度和β相含量分别为89.81%、67.10%，如图4（d）谱图所示，。

实施例5:

使用装置如图1所示，用solidworks软件建立截面为正方形20mm×20mm，厚度为40μm的pvdf压电薄膜3d模型，采用cura软件对已建立的3d模型切片，切片参数为：层厚0.01mm，移动速度30mm/s，运动轨迹为无纺布纺织式。称量0.003g多壁碳纳米管、0.002g石墨烯、7.595gn-甲基吡咯烷酮（nmp）混合后，超声震荡2h至分散均匀。再称量1.5gpvdf粉末和0.9g丙酮加入上述前驱体，继续超声分散至均匀。静置15min排尽气泡，配制得到含15wt%pvdf，0.03wt%多壁碳纳米管、0.02wt%石墨烯和9wt%丙酮的打印墨水。用针管吸取1～2ml的打印墨水，装配24号针头（内径0.3mm）。将高压直流电源正极与针头相连接，高压直流电源负极与底板下部的铜板相连接。固定好针管，调试针头和底板之间的距离为2mm后，擦拭干净针头前端液滴。调节高压直流电源电压为6kv，启动3d打印机打印压电薄膜至程序结束，自然晾干，得到pvdf压电薄膜。

所得pvdf压电薄膜平整致密、柔韧性好，打印轨迹和打印图案与程序设定一致，薄膜平均厚度39.32μm。如图4（c）谱图所示，薄膜结晶度和β相含量分别为63.48%和50.64%。

实施例6:

使用装置如图1所示，用solidworks软件建立截面为正方形20mm×20mm，厚度为40μm的pvdf压电薄膜3d模型，采用cura软件对已建立的3d模型切片，切片参数为：层厚0.01mm，移动速度30mm/s，运动轨迹为无纺布纺织式。称量0.004g多壁碳纳米管、0.001g石墨烯、7.595gn-甲基吡咯烷酮（nmp）混合后，超声震荡2h至分散均匀。再称量1.5gpvdf粉末和0.9g丙酮加入上述前驱体，继续超声分散至均匀。静置15min排尽气泡，配制得到含15wt%pvdf，0.04wt%多壁碳纳米管、0.01wt%石墨烯和9wt%丙酮的打印墨水。用针管吸取1～2ml的打印墨水，装配24号针头（内径0.3mm）。将高压直流电源正极与针头相连接，高压直流电源负极与底板下部的铜板相连接。固定好针管，调试针头和底板之间的距离为2mm后，擦拭干净针头前端液滴。调节高压直流电源电压为6kv，启动3d打印机打印压电薄膜至程序结束，自然晾干，得到pvdf压电薄膜。

所得pvdf压电薄膜结构致密、柔韧性好，打印轨迹和打印图案与程序设定一致，薄膜平均厚度39.14μm，如图4（b）谱图所示，薄膜结晶度和β相含量分别为61.27%和48.95%。

实施例7:

使用装置如图1所示，用solidworks软件建立截面为正方形20mm×20mm，厚度为40μm的pvdf压电薄膜3d模型，采用cura软件对已建立的3d模型切片，切片参数为：层厚0.01mm，移动速度30mm/s，运动轨迹为无纺布纺织式。称量0.005g石墨烯、7.595gn-甲基吡咯烷酮（nmp）混合后，超声震荡2h至分散均匀。再称量1.5gpvdf粉末和0.9g丙酮加入上述前驱体，继续超声分散至均匀。静置15min排尽气泡，配制得到含15wt%pvdf，0.05wt%石墨烯和9wt%丙酮的打印墨水。用针管吸取1～2ml的打印墨水，装配24号针头（内径0.3mm）。将高压直流电源正极与针头相连接，高压直流电源负极与底板下部的铜板相连接。固定好针管，调试针头和底板之间的距离为2mm后，擦拭干净针头前端液滴。调节高压直流电源电压为6kv，启动3d打印机打印压电薄膜至程序结束，自然晾干，得到pvdf压电薄膜。

所得pvdf压电薄膜结构致密、柔韧性好，打印轨迹和打印图案与程序设定一致，薄膜平均厚度39.09μm，薄膜结晶度和β相含量分别为78.33%和57.30%。

实施例8:

使用装置如图1所示，用solidworks软件建立截面为正方形20mm×20mm，厚度为40μm的pvdf压电薄膜3d模型，采用cura软件对已建立的3d模型切片，切片参数为：层厚0.01mm，移动速度30mm/s，运动轨迹为无纺布纺织式。称量0.005g多壁碳纳米管、7.595gn-甲基吡咯烷酮（nmp）混合后，超声震荡2h至分散均匀。再称量1.5gpvdf粉末和0.9g丙酮加入上述前驱体，继续超声分散至均匀。静置15min排尽气泡，配制得到含15wt%pvdf，0.05wt%多壁碳纳米管和9wt%丙酮的打印墨水。用针管吸取1～2ml的打印墨水，装配24号针头（内径0.3mm）。将高压直流电源正极与针头相连接，高压直流电源负极与底板下部的铜板相连接。固定好针管，调试针头和底板之间的距离为2mm后，擦拭干净针头前端液滴。调节高压直流电源电压为6kv，启动3d打印机打印压电薄膜至程序结束，自然晾干，得到pvdf压电薄膜。

所得pvdf压电薄膜结构致密柔韧性好，打印轨迹和打印图案与程序设定一致，薄膜平均厚度39.23μm，薄膜结晶度和β相含量分别为62.08%和47.12%。

图1为本发明的3d打印制备装置简图，打印装置由装有打印墨水的针筒、打印针头、底板、xyz三轴移动机构、直流高压电源等构成。

图2为实施例1制备的pvdf压电薄膜扫描电镜（sem）图；打印墨水中未添加多壁碳纳米管和石墨烯，所得pvdf压电薄膜由大量球晶堆积而成，部分形成球晶的分子链堆积方向与电场e方向保持一致，但球晶间存在着较大的空隙，这对薄膜压电性能的提高不利。

图3为实施例3制备的pvdf压电薄膜扫描电镜（sem）图；打印墨水中添加了0.01wt%多壁碳纳米管和0.04wt%的石墨烯，所得pvdf压电薄膜由球晶和大量片晶构成，当大量片晶处于强电场中时，片晶的各晶胞偶极方向比球晶将更趋向一致，且更为致密，这将使得pvdf压电薄膜的压电性得到大幅度提高。

图4为pvdf压电薄膜的xrd衍射图谱，其中图中

（a）谱图为未添加多壁碳纳米管和石墨烯，打印墨水中pvdf的质量百分数为15wt%；所得薄膜中α相和β相共存，结晶度和β相含量分别为46.92%、37.89%；

（b）为含0.04%多壁碳纳米管和0.01%石墨烯，打印墨水中pvdf的质量百分数为15wt%；所得薄膜中α相和β相共存，薄膜结晶度和β相含量分别为61.27%和48.95%。

（c）为含0.03%多壁碳纳米管和0.02%石墨烯，打印墨水中pvdf的质量百分数为15wt%；所得薄膜中α相和β相共存，薄膜结晶度和β相含量分别为63.48%和50.64%。

（d）为含0.01%多壁碳纳米管和0.04%石墨烯，打印墨水中pvdf的质量百分数为15wt%；；所得薄膜中相和β相共存，薄膜结晶度和β相含量分别为89.81%和67.10%。

加入的多壁碳纳米管和石墨烯均可以作为β相的成核点而加速成核。另外由于强电场的作用，碳纳米管和石墨烯在薄膜中形成众多的微电场；每个微电场内，α相内的偶极矩发生取向化，分子链发生了一定角度的偏转。因此，在石墨烯和多壁碳纳米管的共同作用下促进了薄膜的β相形成、转变和生长。这与不加入多壁碳纳米管和石墨烯的pvdf压电薄膜结晶度和β相含量相比，有了很大幅度的提高，如图所示，加入不同含量多壁碳纳米管和石墨烯的薄膜样品（b、c、d谱图），其代表β相的衍射峰强度远高于未加的样品衍射峰（a谱图）；且随着石墨烯含量的增加，其结晶度和β相含量提高。