本发明属于一种电子器件领域，尤其涉及一种有机无机复合PIN二极管及其制备方法。
背景技术：
随着半导体电子器件、计算机和通信技术等产业的快速发展，信息的捕捉、储存、传输和显示已经在人类的日常生活中占据十分重要的地位。以硅、金属氮化物和金属氧化物等无机半导体为基础的电子器件是当前微电子和光电子发展的主流技术。但是在高速发展的情况下，无机半导体材料已经接近其物理极限，所以采用新的半导体材料是21世纪科学技术发展的趋势。有机半导体材料具有质量轻、柔韧性好、可低温大面积制备和制备工艺简单等优势，因而有机半导体材料在微电子及光电子器件中有广泛的应用前景。
PIN二极管具有开关速度快、反向击穿电压高、可控功率大、损耗小，以及在正反向偏置下能够近似短路和开路等良好特性，使它在民用、军用领域的电子装备中成为不可缺少的关键器件。通常PIN二极管的P型层、I型层和N型层需要分部制备，该过程增加了制造成本，且容易引入杂质污染和界面态电荷。如Rajiv等报道了性能良好的有机无机复合结构的PIN二极管（Organic Electronics 45 (2017)26～32），但其界面处需要增加十八烷基三氯硅烷（OTS）修饰层。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供一种有机无机复合PIN二极管及其制备方法，本发明在P型有机半导体前驱体溶液中掺杂一定量的高分子聚合物，然后将该前驱体溶液旋涂在N型金属氧化物半导体薄膜上。由于不同组分的表面能和表面亲润性并不相同，旋涂薄膜沿垂直方向发生相分离。高分子聚合物位于旋涂薄膜底部并和N型层接触，P型有机半导体层位于高分子聚合物顶部，从而形成PIN结构薄膜二极管。本发明中高分子聚合物绝缘层和P型半导体层通过一次制膜完成，简化了制备工艺，减少了多次旋涂引起的杂质污染，降低了界面态电荷密度，有利于得到高性能PIN二极管。
本发明采用如下技术方案：
一种有机无机复合PIN二级管，所述PIN二级管包括从下至上依次布设的衬底、下电极，N型金属氧化物半导体层、高分子聚合物绝缘层、P型有机半导体层和上电极，所述高分子聚合物绝缘层和P型有机半导体层是通过将掺杂高分子聚合物的P型有机半导体前驱体溶液旋涂在N型金属氧化物半导体层上后，由于不同组分的表面能和表面亲润性并不相同，前驱体溶液沿垂直方向发生相分离。高分子聚合物位于旋涂薄膜底部并和N型金属氧化物半导体层接触，形成高分子聚合物绝缘层，P型有机半导体层位于高分子聚合物绝缘层顶部，从而形成PIN结构的薄膜二极管。
进一步地，所述衬底为ITO玻璃、重掺杂硅片或导电柔性衬底。
进一步地，所述N型金属氧化物半导体层的材料为ZnO、IGZO、IZO或TZO，N型金属氧化物半导体层采用磁控溅射、溶胶凝胶法、化学气相沉积法或脉冲激光沉积法制备，N型金属氧化物半导体层厚度为50～200nm。
进一步地，所述P型有机半导体层为可溶型聚合物有机半导体PH3T或小分子型有机半导体C8-BTBT，P型有机半导体层的厚度为20～50nm。
进一步地，所述高分子聚合物绝缘层为PMMA、PS、PEI或PVP，高分子聚合物绝缘层的厚度为1～5nm。
进一步地，所述上电极采用真空热蒸发法制备，上电极的材料为Au、Ag或Ni，上电极的厚度为40～80nm。
上述有机无机复合PIN二极管的制备方法，包括以下步骤：
首先在衬底上生长N型金属氧化物半导体层，然后在N型金属氧化物半导体层上旋涂掺杂高分子聚合物的P型有机半导体前驱体溶液，前驱体溶液沿垂直方向发生相分离而形成高分子聚合物绝缘层和P型有机半导体层，然后采用真空热蒸发法制备上电极。所述衬底为ITO玻璃、重掺杂硅片或导电柔性衬底。
进一步地，掺杂高分子聚合物的P型有机半导体前驱体溶液中的溶剂为氯仿或氯苯。
进一步地，前驱体溶液的浓度为2～5 mg/mL，前驱体溶液中高分子聚合物和P型有机半导体材料的质量比为（3～10）:100。
进一步地，所述旋涂的速度为1000～3000 rpm，旋涂后在50～90℃条件进行干燥，干燥时间为1～5h。
与现有技术相比较，本发明的有益效果在于：
1、 采用旋涂法在N型金属氧化物半导体层上制备高分子聚合物绝缘层和P型有机半导体层。由于不同组分的表面能和表面亲润性并不相同，旋涂薄膜沿垂直方向发生相分离。使P型有机半导体薄膜分离在高分子聚合物绝缘层上，采用此技术能够使工艺简单化，提高成膜速度，也避免了多次甩膜，降低了膜污染的概率，由于其两层间并未没有暴露在空气中降低界面态电荷密度，利于得到高性能PIN二极管，而且降低制备时间。
2、 所制备的有机无机复合PIN二极管具有漏电流低、易于实施、响应速度快等优点。使用有机半导体能够降低生产成本。
3、 制备高分子聚合物绝缘层和P型有机半导体层的前驱体溶液中，高分子聚合物占P型有机半导体材料的比例很低，为（3～10）:100。这样可以在N型金属氧化物半导体层上形成一个很薄的I层修饰界面，同时不影响P到N的电流传输，1～5nm电子可以通过。I层修饰以后，PIN二极管的整体性能就大大提高。如此就不需要在有机无机复合结构的PIN二极管界面处再次增加修饰层。
附图说明
图1为本发明一种有机无机复合PIN二极管的结构示意图。
图2为实施例1中有机无机复合PIN二极管的电流电压曲线图。
图3为实施例2中有机无机复合PIN二极管的电流电压曲线图。
附图中，1为衬底，2为下电极，3为N型金属氧化物半导体层，4为高分子聚合物绝缘层，5为P型有机半导体层，6为上电极。
具体实施方式
以下实施例是为了更好的说明本发明的技术方案，而不是以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
一种有机无机复合PIN二极管的制备，包括以下步骤：
步骤1：衬底选择ITO玻璃，附着在玻璃上的ITO薄膜作为下电极。在超声仪中，将ITO玻璃依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声15min，用氮气枪吹干后以备用。
步骤2：N型金属氧化物半导体层的材料选择ZnO，采用射频磁控溅射进行制备。具体制备工艺为：选择纯度为99.999%的ZnO陶瓷靶材，在氩气与氧气的条件下在衬底上进行沉积，其中氩气流量为100sccm，氧气流量为5sccm，沉积压强为5Pa左右，溅射功率为200W，溅射时长为30min。N型金属氧化物半导体层厚度为50nm。
步骤3：采用旋凃工艺在N型金属氧化物半导体层上制备高分子聚合物绝缘层和P型有机半导体层。首先配制前驱体溶液：高分子聚合物选择PMMA，P型有机半导体材料选择P3HT，溶剂为氯仿。前驱体溶液的浓度为5mg/mL，其中PMMA和P3HT的质量比为5:100。把配制好的前驱体溶液放置到磁力搅拌器上搅拌，在60℃条件下搅拌2h。
步骤4：前驱体溶液配制完成后，使用匀胶机在N型金属氧化物半导体层上旋凃前驱体溶液，旋凃的速度为2000rpm。旋涂后在50℃条件进行干燥，干燥时间为5h。由于不同组分的表面能和表面亲润性并不相同，前驱体溶液沿垂直方向发生相分离。高分子聚合物绝缘层位于旋涂薄膜底部并和N型金属氧化物半导体层接触，P型有机半导体层位于高分子聚合物绝缘层顶部。高分子聚合物绝缘层厚度约为3nm，P型有机半导体层厚度约为40nm。
步骤5：最后使用金属掩膜板在P型有机半导体层上蒸镀Au作为上电极，上电极厚度为50nm，即得到有机无机复合PIN二极管。
使用吉时利4200半导体特性测试仪对所得的有机无机复合二极管进行电学测试，该器件在正反电压为1V时的电流比为5×103，见图2，计算得到的有机无机复合二极管的理想因子为2.36，表明该器件有很好的整流特性。
实施例2
一种有机无机复合PIN二极管的制备，包括以下步骤：
步骤1：衬底选择ITO玻璃，附着在玻璃上的ITO薄膜作为下电极。在超声仪中，将ITO玻璃用丙酮、无水乙醇和去离子水依次超声15min，用氮气枪吹干后仪备用。
步骤2：N型金属氧化物半导体层选择IGZO（In:Ga:Zn=1:1:1），采用射频磁控溅射进行制备。其具体制备工艺为：选择纯度为99.99%的IGZO陶瓷靶材，在氩气与氧气的条件下在衬底上进行沉积，其中氩气流量为100sccm，氧气流量为5sccm，沉积压强为5Pa左右，溅射功率为220W，溅射时长为30min，N型金属氧化物半导体层厚度为60nm。
步骤3：采用旋凃工艺在N型金属氧化物半导体层上制备高分子聚合物绝缘层和P型有机半导体层。首先配制前驱体溶液：高分子聚合物选择PS，P型有机半导体材料选择C8-BTBT，溶剂为氯仿。前驱体溶液的浓度为2mg/mL，其中PS和C8-BTBT的质量比为3:100。把配制好的溶液放置到磁力搅拌器上搅拌，在室温条件下搅拌2h。
步骤4：前驱液配制完成后，使用匀胶机在N型层上旋凃薄膜，旋凃的速度为1500rpm。旋涂后在90℃条件进行干燥，干燥时间为1h。由于不同组分的表面能和表面亲润性并不相同，旋涂薄膜沿垂直方向发生相分离。高分子聚合物绝缘层位于旋涂薄膜底部并和N型层接触，P型有机半导体层位于高分子聚合物绝缘层顶部。高分子聚合物绝缘层厚度约为2nm，P型有机半导体层厚度约为25nm。
步骤5：使用金属掩膜板在P型有机半导体层上蒸镀上Au作为上电极，上电极厚度为50nm，即得到有机无机复合PIN二极管。
使用吉时利4200半导体特性测试仪对所得有机无机复合二极管进行了电学测试，该器件在正反电压为1V时的电流比为1×102，见图3，计算得到的有机无机复合二极管的理想因子为3.11，表明该器件有很好的整流特性。
实施例3
一种有机无机复合PIN二极管的制备，包括以下步骤：
步骤1：衬底选择重掺杂硅片，同时也作为下电极。在超声仪中，将重掺杂硅片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声15min，用氮气枪吹干后仪备用。
步骤2：N型金属氧化物半导体层的材料选择IZO，采用射频磁控溅射进行制备。具体制备工艺为：选择纯度为99.999%的IZO陶瓷靶材，在氩气与氧气的条件下在衬底上进行沉积，其中氩气流量为100sccm，氧气流量为5sccm，沉积压强为5Pa左右，溅射功率为200W，溅射时长为30min。N型金属氧化物半导体层的厚度为200nm。
步骤3：采用旋凃工艺在N型金属氧化物半导体层上制备高分子聚合物绝缘层和P型有机半导体层。首先配制前驱体溶液：高分子聚合物选择PEI，P型有机半导体材料选择P3HT，溶剂为氯仿。前驱体溶液的浓度为5mg/mL，其中PEI和P3HT的质量比为10:100。把配制好的前驱体溶液放置到磁力搅拌器上搅拌，在60℃条件下搅拌2h。
步骤4：前驱体溶液配制完成后，使用匀胶机在N型金属氧化物半导体层上旋凃前驱体溶液，旋凃的速度为3000rpm。旋涂后在70℃条件进行干燥，干燥时间为3h。由于不同组分的表面能和表面亲润性并不相同，前驱体溶液沿垂直方向发生相分离。高分子聚合物绝缘层位于旋涂薄膜底部并和N型金属氧化物半导体层接触，P型有机半导体层位于高分子聚合物绝缘层顶部。高分子聚合物绝缘层厚度约为5nm，P型有机半导体层厚度约为40nm。
步骤5：最后使用金属掩膜板在P型有机半导体层上蒸镀Ag作为上电极，上电极厚度为80nm，即得到有机无机复合PIN二极管。
使用吉时利4200半导体特性测试仪对所得有机无机复合二极管进行电学测试，该器件在正反电压为1V时的电流比为2×103，计算得到的有机无机复合二极管的理想因子为2.75，表明该器件有很好的整流特性。
实施例4
一种有机无机复合PIN二极管的制备，包括以下步骤：
步骤1：衬底选择导电柔性衬底，其上的导电薄膜作为下电极。在超声仪中，将导电柔性衬底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声15min，用氮气枪吹干后仪备用。
步骤2：N型金属氧化物半导体层材料选择TZO，采用射频磁控溅射进行制备。具体制备工艺为：选择纯度为99.999%的TZO陶瓷靶材，在氩气与氧气的条件下在衬底上进行沉积，其中氩气流量为100sccm，氧气流量为5sccm，沉积压强为5Pa左右，溅射功率为200W，溅射时长为30min。N型金属氧化物半导体层厚度为100nm。
步骤3：采用旋凃工艺在N型金属氧化物半导体层上制备高分子聚合物绝缘层和P型有机半导体层。首先配制前驱体溶液：高分子聚合物选择PVP，P型有机半导体材料选择C8-BTBT，溶剂为氯仿。前驱体溶液的浓度为3.3mg/mL，其中PVP和C8-BTBT的质量比为5:100。把配制好的前驱体溶液放置到磁力搅拌器上搅拌，在60℃条件下搅拌2h。
步骤4：前驱体溶液配制完成后，使用匀胶机在N型金属氧化物半导体层上旋凃前驱体溶液，旋凃的速度为1000rpm。旋涂后在60℃条件进行干燥，干燥时间为4h。由于不同组分的表面能和表面亲润性并不相同，前驱体溶液沿垂直方向发生相分离。高分子聚合物绝缘层位于旋涂薄膜底部并和N型金属氧化物半导体层接触，P型有机半导体层位于高分子聚合物绝缘层顶部。高分子聚合物绝缘层厚度约为4nm，P型有机半导体层厚度约为35nm。
步骤5：最后使用金属掩膜板在P型有机半导体层上蒸镀Ni作为上电极，上电极厚度为40nm，即得到有机无机复合PIN二极管。
使用吉时利4200半导体特性测试仪对该有机无机复合二极管进行电学测试，该器件在正反电压为1V时的电流比为1×103，计算得到的有机无机复合二极管的理想因子为2.66，表明该器件有很好的整流特性。
以上所述之实施例，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。