触媒层材料及包含其的膜电极组的制作方法

本发明是有关于一种电化学的领域，特别是有关于一种触媒层材料及包含其的膜电极组(membraneelectrodeassembly,mea)。

背景技术：

能源的开发与应用一直是人类生活不可或缺的课题，但传统的能源的开发与应用对于环境的破坏与日俱增。利用燃料电池(fuelcell)技术来产生能源，具有高效率、低噪音、无污染的优点，是符合时代趋势的能源技术。

燃料电池基本上是一种利用水电解的逆反应而将化学能转换成电能的发电装置。燃料电池可区分为多种类型，常见的为质子交换膜型燃料电池(protonexchangemembranefuelcell,pemfc)以及直接甲醇燃料电池(directmethanolfuelcell,dmfc)。燃料电池的电池堆模组主要包括有膜电极组(membraneelectrodeassembly,mea)。膜电极组是由质子交换膜(protonexchangemembrane)、阳极触媒层、阴极触媒层、阳极气体扩散层(gasdiffusionlayer,gdl)以及阴极气体扩散层所构成。上述的阳极触媒层与阴极触媒层是分别配置于质子交换膜的两侧，而阳极气体扩散层与阴极气体扩散层是分别设置在阳极触媒层与阴极触媒层的相对外侧。

在燃料电池中，阳极触媒层或阴极触媒层的触媒担体的角色常被忽略。一般而言，目前技术普遍以各种型态的碳材作为触媒(催化剂)担体。然而，实际上，即使在一般燃料电池的应用中，往往容易因为重复的开/停动作或是在高电位操作下，而致使碳质触媒担体在使用上会产生电化学腐蚀等问题，并影响燃料电池的性能与稳定性。

透过掺杂来改变二氧化钛(tio2)特性，是常见的手法。例如掺杂不等量的硼、碳、氮等阴离子可以改缩短二氧化钛的能隙(bandgap)，提升其光催化降解活性或是改善其对于可见光的吸收能力。如2013年liang等人在应用表面科学(appliedsurfacescience)杂志中所著“adirectsynthesisofb-dopedtio2anditsphotocatalyticperformanceondegradationofrhb”；2010年yang等人在材料化学杂志(journalofmaterialschemistry)所著,“preparationofhighlyvisible-lightactiven-dopedtio2photocatalyst”；2007年wu等人在材料化学(chemistryofmaterials)杂志所著“synthesisandcharacterizationofcarbon-dopedtio2nanostructureswithenhancedvisiblelightresponse”(chemistryofmaterials,2007,19(18),4530-4537)。

文献中亦不乏tio2掺杂阳离子或过渡金属的例子，例如掺杂w,mo来改善二氧化钛光触媒的活性，例如2017年avilees-gracia等人在燃料(fuel)杂志所著“wandmodopedtio2:synthesis,characterizationandphotocatalyticactivity”(fuel,2017,198,31-41；)；或者，将过渡金属v,cr,mn,fe,co,nb,mo,rh掺杂到tio2,如liu等人在jacs杂志所著“large-scalesynthesisoftransition-metal-dopedtio2nanowireswithcontrollableoverpotential”,(jacs,2013,135(27),9995-9998)。实际上，掺杂后的材料例如用于催化反应，会改变中间产物的吸附能(adsorptionenergy)或键结能(bindingenergy)，进而达到改善催化活性的目的。ho等人所著“nanostructuredti0.7mo0.3o2supportenhanceselectrontransfertopt:high-performancecatalystforoxygenreductionreaction”(jacs,2011,133(30),11716-1724)以及”robustnon-carbonti0.7ru0.3o2supportwithco-catalyticfunctionalityforpt:enhancescatalyticactivityanddurabilityforfuelcells”(energy&environmentalscience,2011,4,4194-4200)则早已运用了类似的概念于燃料电池触媒载体的设计，作为取代现有碳载体的手段。

然而，上述的文献仍无法解决上述的问题。故，有必要提供一种新颖的触媒层材料，以解决先前技术所存在的问题。

技术实现要素：

结合先前文献的探讨，本发明提供触媒层材料及包含其的膜电极组，其是通过将金属阳离子及阴离子共同掺杂于tio2而提升触媒担体的电导度，并且可以更妥善利用触媒与触媒担体间的电子交互作用，达到增进触媒活性的目的。

为达成上述目的，本发明提供一种触媒层材料，其用于燃料电池，所述触媒层材料包括：一触媒担体，包括tiwmxnyoz，其中ti表示钛；m表示选自于由一ib族金属、一iia族金属、一iib族金属、一vb族金属、一vib族金属、一viib族金属及一viiib族金属所组成的群组；n表示选自于由硼、碳、氮、磷及硫所组成的非金属群组；o表示氧；0<w≦1；0<x≦0.5；0<y≦0.2；1.5≦z≦2.0；以及一触媒，分布在所述触媒担体上。

再者，本发明另提供一种膜电极组，其用于燃料电池，所述膜电极组包括：一第一气体扩散层及一第二气体扩散层；一第一触媒层及一第二触媒层，位于所述第一气体扩散层与所述第二气体扩散层之间，其中所述第一触媒层及所述第二触媒层中的至少一者包括一触媒层材料，所述触媒层材料包括：一触媒担体，包括tiwmxnyoz，其中ti表示钛；m表示选自于由一ib族金属、一iia族金属、一iib族金属、一vb族金属、一vib族金属、一viib族金属及一viiib族金属所组成的群组；n表示选自于由硼、碳、氮、磷及硫所组成的非金属群组；o表示氧；0<w≦1；0<x≦0.5；0<y≦0.2；1.5≦z≦2.0；以及一触媒，分布在所述触媒担体上；以及一高分子膜，位于所述第一触媒层与所述第二触媒层之间。

在本发明的一实施例中，w＝1-x。

在本发明的一实施例中，tiwmxnyoz包括ti0.8w0.2nyoz或ti0.9nb0.1nyoz。

在本发明的一实施例中，所述ib族金属选自于由铜(cu)、银(ag)及金(au)所组成的群组，所述iia族金属为锶(sr)，所述iib族金属选自于由锌(zn)及镉(cd)所组成的群组，所述vb族金属为铌(nb)，所述vib族金属选自于由铬(cr)、钼(mo)及钨(w)所组成的群组，所述viib族金属选自于由锰(mn)、锝(tc)及铼(re)所组成的群组，并且所述viiib族金属选自于由铁(fe)、钌(ru)、锇(os)、钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、镍(ni)及钯(pd)所组成的群组。

在本发明的一实施例中，所述触媒包括铂(pt)或铂合金。

相较于先前技术，本发明是提供一种触媒层材料及包含其的膜电极组，其是通过将金属阳离子及阴离子共同掺杂于tio2而提升所述触媒担体的电导度，并且可以更妥善利用所述触媒与所述触媒担体间的电子交互作用，达到增进所述触媒活性的目的。

附图说明

图1是本发明一实施例中膜电极组的剖视图。

图2至7是各触媒层材料的氧气还原反应极化曲线(图2及4-6)及质量活性(图3及7；0.9vvs.rhe(ik))的比较图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所达成目的及功效，以下兹举例并配合图式详予说明。

请参阅图1，图1为本发明一实施例中膜电极组1的剖视图。所述膜电极组1包括一第一电极10、一第二电极20及一高分子膜30。所述高分子膜30是夹设于所述第一电极10与所述第二电极20之间。所述高分子膜30可以依据燃料电池的种类来选择。

所述第一电极10包括一第一气体扩散层101及一第一触媒层102。所述第二电极20包括一第二气体扩散层201及一第二触媒层202。所述第一触媒层102是夹设于所述第一气体扩散层101与所述高分子膜30之间。所述第二触媒层202是夹设于所述第二气体扩散层201与所述高分子膜30之间。

在一实施例中，所述第一气体扩散层101及所述第二气体扩散层201包括多孔性的导体材料，因此可以将所述第一气体扩散层101与所述第一触媒层102共同视为所述膜电极组1的所述第一电极10(气体扩散电极)，而将所述第二气体扩散层201与所述第二触媒层202共同视为所述膜电极组1的所述第二电极20。所述第一电极10例如是一阳极电极，所述第二电极20例如是一阴极电极。所述第一气体扩散层101、所述第二气体扩散层201及所述高分子膜30等构件均为本领域具有通常知识者所熟知，其等的材料及形成方法于此不再赘述。

特别说明的是，如图1的局部放大示意图所示，所述第一触媒层102及所述第二触媒层202中的至少一者，包括本发明实施例的触媒层材料。所述触媒层材料包括触媒担体102a及触媒102b，且所述触媒102b分布在所述触媒担体102a上。具体而言，所述触媒担体102a主要是包括tiwmxnyoz，其中ti是钛，m是掺杂阳离子所贡献的，n是掺杂阴离子所贡献的，o是氧，且0<w≦1；0<x≦0.5；0<y≦0.2；1.5≦z≦2.0。其中所述掺杂的阴离子至少提供了如下的技术效果：(1)抑制白金纳米颗粒的成长；(2)增加担体的表面积；(3)提升电导度；(4)提升稳定性；以及(5)提升电化学活性。进一步地，w＝1-x。亦即，tiwmxnyoz为ti1-xmxnyoz。所述触媒担体102a的bet表面积(betsurfacearea)例如是约200m²g^-1至300m²g^-1之间。另外地，所述触媒102b包含铂(pt)或铂合金，其中所述触媒102b例如是以纳米颗粒的形式而均匀分布在所述触媒担体102a上。

m例如是高电导度的金属元素，其电导度约为10⁴s/cm至10⁶s/cm。详言之，m表示选自于由一ib族金属、一iia族金属、一iib族金属、一vb族金属、一vib族金属、一viib族金属及一viiib族金属所组成的群组。所述ib族金属例如是选自于由铜(cu)、银(ag)及金(au)所组成的群组。所述iia族金属例如是锶(sr)。所述iib族金属例如是选自于由锌(zn)及镉(cd)所组成的群组。所述vb族金属例如是铌(nb)。所述vib族金属例如是选自于由铬(cr)、钼(mo)及钨(w)所组成的群组。所述viib族金属选自于由锰(mn)、锝(tc)及铼(re)所组成的群组。所述viiib族金属例如是选自于由铁(fe)、钌(ru)、锇(os)、钴(co)、铑(rh)、铱(ir)、镍(ni)及钯(pd)所组成的群组。另外地，n表示选自于由硼、碳、氮、磷及硫所组成的非金属群组。

在一实施例中，所述触媒层材料更包括高分子聚合物102c，其是分布在所述触媒担体102a上。举例而言，可以利用与所述高分子膜30相同或类似的材料，来作为所述触媒层材料中的所述高分子聚合物102c，以使所述第一触媒层102或所述第二触媒层202能够更容易地与邻接的所述高分子膜30结合。所述高分子聚合物102c是由具质子传导特性的高分子单体、高分子聚合物或高分子粉末中的至少一种所组成，其材料可以是采用与所述高分子膜30相同或类似的构成材料，例如杜邦公司(dupont)商用的212或117。

上述实施例的触媒层材料可视需求而用于阳极触媒层或阴极触媒层。以直接甲醇燃料电池为例，当上述触媒层材料用于阳极触媒层时，触媒层材料主要是进行甲醇氧化反应(methanoloxidationreaction,mor)；当上述触媒层材料用于阴极触媒层时，触媒层材料则主要是进行氧气还原反应(oxygenreductionreaction,orr)。

要在此说明的是，由于所述膜电极组1中所采用的触媒层材料包括作为触媒担体102a的tiwmxnyoz，其粒径约为数纳米等级且具有多孔特性，因而具备高表面积而能增加所述触媒102b的分散性与负载量，并能够进一步使电极的厚度变薄，亦有降低使用时质传阻力的功效。而且，由于tiwmxnyoz触媒担体中掺杂有高电导度的金属元素m，因此可进一步提升触媒层的电子电导度。此外，一般在甲醇氧化的反应中，触媒容易被反应不完全的一氧化碳(co)所占据，因此逐渐产生所谓「毒化」现象，亦即使触媒丧失其应有的活性。当选择适当的金属m作为触媒担体tiwmxnyoz时，可以通过金属m本身提供-oh给吸附在触媒表面上的co，以促使co反应成为二氧化碳(co2)进而离开触媒的表面，因此可以减缓或抑制所谓co毒化的现象。如此一来，使用tiwmxnyoz作为担体材料时，利用金属m不仅是不错的导体可以传导电子，同时也另有大幅提升触媒活性或抗co毒化的效果，而可以多方面满足作为担体的特性需求。

另外，虽然在图1所绘示的实施例中是以第一触媒层102，包括以tiwmxnyoz作为触媒担体的触媒层材料为例来进行说明，但本发明并不局限于此。也就是说，只要第一触媒层102及第二触媒层202中的至少一者的材料，包括pt/tiwmxnyoz或pt合金/tiwmxnyoz均为本发明所保护的范围，此技术领域具有通常知识者当可依前述实施例知其应用及变化，故于此不再赘述。

本发明的触媒担体102a可以通过水热法、溶热法和固熔法等方法来制备，但本发明不受限于此。以下基于水热法举出两具体实施方式来加以说明所述触媒担体102a的制备方式。

实验例1：制备ti0.8w0.2nyoz

制备ti0.8w0.2nyoz纳米颗粒的方法如下所述。首先，将0.186克(g)的wcl6添加至2毫升(ml)99.5％乙醇中配置成一wcl6溶液。将60ml95％乙醇冷却至8℃，而后将所述wcl6溶液及0.208ml的ticl4加入于所述60ml95％乙醇中形成第一混合溶液。对所述第一混合溶液搅拌5分钟。接续，在所述第一混合溶液中加入0.6g(nh2)2co而形成第二混合溶液。对所述第二混合溶液搅拌5分钟。接续，将所述第二混合溶液置入高压反应器(autoclave)中加热至150℃进行反应2小时，而后自然地冷却至室温。在完成反应之后，以去离子水清洗悬浮物并利用多次离心的方式来收集产物直到清洗液的ph值为7。使用真空干燥炉在80℃下干燥沈淀物隔夜(大于8小时)，而得到所述ti0.8w0.2nyoz纳米颗粒。

实验例2：制备ti0.9nb0.1nyoz

制备ti0.9nb0.1nyoz纳米颗粒的方法如下所述。首先，将0.0632gnbcl5添加至2ml99.5％乙醇中配置成一nbcl5溶液。将60ml95％乙醇冷却至8℃，而后将所述nbcl5溶液及0.234mlticl4加入于所述60ml95％乙醇中形成第一混合溶液。对所述第一混合溶液搅拌5分钟。接续，在所述第一混合溶液中加入0.6g(nh2)2co而形成第二混合溶液。对所述第二混合溶液搅拌5分钟。接续，将所述第二混合溶液置入高压反应器中加热至150℃进行反应2小时，而后自然地冷却至室温。在完成反应之后，以去离子水清洗悬浮物并利用多次离心的方式来收集产物直到清洗液的ph值为7。使用真空干燥炉在80℃下干燥沈淀物隔夜(大于8小时)，而得到所述ti0.9nb0.1nyoz纳米颗粒。

除了上述ti0.8w0.2nyoz及ti0.9nb0.1nyoz以外，更提供了tio2、tinyoz、ti0.8w0.2oz及ti0.9nb0.1oz用来比较。对此等进行电导度及bet表面积的测试，所得到的电导度及bet表面积的数据如下表1所示。

表1

由上述实验例1及2的结果可知，相较于比较例1至4，通过将阳离子及阴离子共同掺杂于tio2中能够大幅度提升所述触媒担体102a的电导度及bet表面积。在实验例1及比较例3的比较中，阴离子的添加，使得了电导度由3.32×10^-1s/cm提升至2.13s/cm；bet表面积由115.6m²/g提升至190.5m²/g。在实验例2及比较例4的比较中，阴离子的添加，使得了电导度由4.47×10^-2s/cm提升至0.312s/cm；bet表面积由178.6m²/g提升至240.2m²/g。

进一步地，沉积铂触媒的方法是如下所述。将2.56ml的50mmh2ptcl6(六氯铂酸)加入20ml的乙二醇中，以产生淡黄色溶液。之后，将0.100g的ti0.8w0.2nyoz纳米颗粒、ti0.9nb0.1nyoz纳米颗粒、tinyoz纳米颗粒、ti0.8w0.2oz纳米颗粒或ti0.9nb0.1oz纳米颗粒混合至上述含六氯铂酸的溶液，并利用超音波进行混合30分钟，接着在混合溶液中加入0.8m的氢氧化钠，以将ph值调整至11.0。将此悬浮液暴露在150w的微波炉中以165℃加热1小时。当反应完成时，将样品在空气中冷却，因而可通过多次重复离心，并使用丙酮、去离子水清洗的方式来收集到黑色沈淀物。随之，使用真空干燥炉在80℃下干燥，即可得到pt/ti0.8w0.2nyoz、pt/ti0.9nb0.1nyoz、pt/tinyoz、pt/ti0.8w0.2oz或pt/ti0.9nb0.1oz的触媒层材料。

接续，进行电化学测试。在其中，除了提供pt/ti0.8w0.2nyoz、pt/ti0.9nb0.1nyoz、pt/tinyoz、pt/ti0.8w0.2oz及pt/ti0.9nb0.1oz以外，更提供了pt/c(铂触媒分布在碳担体上)作为比较，请参照图2至7。从图2的氧气还原反应极化曲线来看，显然半波电位(e1/2)的增加顺序为：pt/tinyoz(图中简称为pt/tino)<pt/ti0.8w0.2oz(图中简称为pt/tiwo)<pt/ti0.9nb0.1oz(图中简称为pt/tinbo)<pt/c<pt/ti0.8w0.2nyoz(图中简称为pt/tiwno)<pt/ti0.9nb0.1nyoz(图中简称为pt/tinbno)，表明了pt/ti0.8w0.2nyoz和pt/ti0.9nb0.1nyoz的氧气还原反应活性被显着地改善，亦即，阴离子的添加显着地改善其氧气还原反应活性。在氧气还原反应极化曲线的基础上计算质量活性(0.9v)，如图3。pt/ti0.8w0.2nyoz的质量活性是pt/ti0.8w0.2oz的2.6倍，是pt/tinyoz的2.7倍，且几乎是pt/c的2倍。触媒活性的增加也在pt/ti0.9nb0.1nyoz被观察到。因此，从电化学结果可知，将金属阳离子及阴离子共同掺杂于tio2中，可有效地提升触媒层材料的氧气还原反应活性。

进一步地，图4至7是pt/ti0.8w0.2nyoz、pt/ti0.9nb0.1nyoz和pt/c的触媒层材料的稳定性分析的比较图。其中，这些触媒层材料在氧饱和的0.1m过氯酸中以循环伏安扫描5000、10000及30000圈。由结果可知，pt/ti0.8w0.2nyoz(在扫30000圈后，其半波电位仅变化5mv)和pt/ti0.9nb0.1nyoz(在扫30000圈后，其半波电位仅变化4mv)的稳定性远大于pt/c(在扫30000圈后，其半波电位变化了67mv)。并且，从图7可观察到，pt/ti0.8w0.2nyoz和pt/ti0.9nb0.1nyoz随着扫描圈数的增加，其质量活性只有些微的降低；然而，pt/c随着扫描圈数的增加，其质量活性却大幅度的降低。上述结果显示了本发明的触媒层材料具备了高的活性及稳定性。

之后，可以将至此所完成的触媒层材料应用于燃料电池的膜电极组(mea)上，例如进行三层或五层膜电极组的制作。利用三层膜电极组的制备方式，主要是直接以高分子膜支撑触媒层，而利用五层膜电极组的制备方式，主要是以气体扩散层支撑触媒层，以下将以图1所示的结构为例分别说明。

在一实施例中，三层膜电极组的制作可以例如是先将包括触媒担体102a及触媒102b的触媒层材料均匀涂布于高分子膜30的相对两侧，接着进行热压处理而使得第一触媒层102及第二触媒层202转印到高分子膜30上，待膜电极完成后，再以热压方式将第一气体扩散层101及第二气体扩散层201与的压合成形。在另一实施例中，五层膜电极组的制作可以例如是先将包括触媒担体102a及触媒102b的触媒层材料，均匀涂布于第一气体扩散层101及第二气体扩散层201上，待烘干而于第一气体扩散层101及第二气体扩散层201上，形成第一触媒层102及第二触媒层202后，以热压的方式将第一气体扩散层101、第二气体扩散层201与高分子膜30压合。要特别说明的是，不管是采用何种膜电极组的制作方式，触媒层材料中的触媒102b皆需要负载于触媒担体102a，以方便涂布于高分子膜30或第一气体扩散层101、第二气体扩散层201上。

值得一提的是，相较于现有以一般固态法合成的氧化物常具有较大粒径，而无法提供足够的表面积的情况，本发明实施例的制造方法是利用水热法，来合成粒径约数纳米等级的氧化物担体作为非碳质担体，因此能够显着提高触媒担体的表面积，而有助于增加其承载的触媒的分散性与负载量。此外，本发明实施例的触媒层材料的制造方法是利用水热法即可形成多孔材质，而不需使用发泡材料(pore-formingparticle)、界面活性剂(surfactant)或多孔硅模板(silicatemplate)，因此能够简化制造过程的步骤并降低制作成本。

综上所述，本发明的触媒层材料及包含其的膜电极组至少具有下列优点：

1.本发明实施例的触媒层材料及包含其的膜电极组包括高稳定性的非碳质触媒担体，而可避免现有碳质担体腐蚀的问题，并因而改善燃料电池的稳定性及电池效能。

2.本发明实施例的触媒层材料以及燃料电池的触媒担体，是掺杂有高电导度的金属元素及阴离子且具有纳米等级尺寸及多孔材质等特性，因此能发展成同时具有高电子电导度与高表面积的氧化物担体系统。

3.本发明实施例的触媒层材料及包含其的膜电极组，因具有电导度提升与质传阻力降低的触媒担体，而能够使电极具有更好的电化学效能。

4.本发明实施例的触媒层材料及包含其的膜电极组中，由于采用阴离子及阳离子共同掺杂于tio2，作为触媒担体，因此可以更妥善利用触媒(铂或铂合金)与触媒担体间的电子交互作用，达到增进触媒活性的目的。

本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。