本发明涉及电池材料
技术领域：
，尤其是涉及一种锂硫电池正极活性材料及其制备方法、锂硫电池正极材料及锂硫电池。
背景技术：
锂硫电池是以硫为正极活性物质，锂金属为负极，组合而成的电池。硫作为一种地球上丰度比较高的元素，具有成本低，能量密度高的特点，理论能量密度达到1675mah/g，硫放电完全后，最终生成li2s。近年来，以li2s为锂硫电池正极活性材料得到广泛研究，其理论容量达到1166mah/g。但是，li2s同样具有导电性能差，充放电过程中生成多硫化锂易于溶解在电解液中，导致锂硫电池的循环性能差等缺点。现有技术中采用li2s/金属氧化物、li2s/碳复合材料作为锂硫电池的正极活性材料对锂硫电池的综合性能有一定改善，但其仍存在与硫化锂和在充放电过程中产生的多硫化锂的结合力较弱的缺点，限制了锂硫电池的循环性能的提高。有鉴于此，特提出本发明。技术实现要素：本发明的目的之一在于提供一种锂硫电池正极活性材料的制备方法，以缓解现有采用li2s/金属氧化物或li2s/碳复合材料作为锂硫电池正极活性材料时，锂硫电池循环稳定性差的技术问题。本发明提供的锂硫电池正极活性材料，包括烧结连接的硫化锂和掺杂有硫元素的碳材料。进一步的，所述锂硫电池正极活性材料还包括导电物质，所述导电物质、所述硫化锂和所述掺杂有硫元素的碳材料烧结连接。本发明的目的之二在于提供一种锂硫电池正极活性材料的制备方法包括如下步骤：将硫化锂和含硫有机物混合均匀后，或将硫化物、含硫有机物和导电物质混合均匀后，进行焙烧，即得到锂硫电池正极活性材料；其中，所述锂硫电池正极活性材料中，硫化锂和掺杂有硫元素的碳材料烧结连接；或硫化锂和掺杂有硫元素的碳材料及导电物质烧结连接。进一步的，先将硫化锂和含硫有机物分别溶解于溶剂中混合均匀后去除溶剂后，或先将硫化锂、含硫有机物和导电物质分别溶解于溶剂中混合均匀后去除溶剂，得到前驱体材料；再将前驱体材料进行焙烧，得到锂硫电池正极活性材料。进一步的，所述含硫有机物为含有碳元素和硫元素的聚合物；优选地，所述含有碳元素和硫元素的聚合物为主链上含有碳元素和硫元素的聚合物；优选的，所述含有碳元素和硫元素的聚合物选自聚噻吩、聚砜或聚硫醚中的至少一种。进一步的，所述导电物质选自碳纳米管、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯或导电炭黑中的至少一种。进一步的，在惰性气体保护下进行焙烧；优选地，焙烧时，升温速度为1-5℃/min，升至600-1000℃，保温0.5-3h，即得到锂硫电池正极活性材料。进一步的，所述溶剂选自n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯苯或二甲基亚砜中的至少一种。本发明的目的之二在于提供一种锂硫正极材料，包括本发明提供的锂硫电池正极活性材料或根据本发明提供的锂硫电池正极活性材料的制备方法得到的正极活性材料。本发明的目的之三在于提供一种锂硫电池，包括本发明提供的锂硫电池正极活性材料、本发明提供的锂硫电池正极活性材料的制备方法得到的正极活性材料或本发明提供的锂硫电池正极材料。本发明提供的锂硫电池正极活性材料通过在硫化锂与掺杂有硫元素的碳材料相复合，能够显著提高硫化锂的导电性，同时掺杂有硫元素的碳材料，能够为多硫化物提供结合位点，提高多硫化物与正极活性材料的结合力，从而使得锂硫电池能够保持较高的比容量，循环稳定性显著提高。本发明提供的锂硫电池正极活性材料的制备方法通过将硫化锂与含硫有机物混合后焙烧，得到硫化锂和掺杂有硫元素的碳材料复合的锂硫电池正极活性材料，其工艺简单，操作方便，适合用于工业化生产，降低生产成本，提高生产效率。本发明提供的锂硫电池正极材料采用本发明提供的锂硫电池正极活性材料作为正极活性材料，提高了正极材料的导电性能，进而使得锂硫电池能够保持较高的比容量，循环稳定性显著提高。本发明提供的锂硫电池采用本发明提供的锂硫电池正极活性材料作为正极活性材料，不仅能够保持较高的比容量，而且循环稳定性显著提高。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。根据本发明提供的一个方面，本发明提供了一种锂硫电池正极活性材料，包括硫化锂和掺杂有硫元素的碳材料，两者烧结连接。本发明提供的锂硫电池正极活性材料通过在硫化锂与掺杂有硫元素的碳材料相复合，能够显著提高硫化锂的导电性，同时掺杂有硫元素的碳材料，能够为多硫化物提供结合位点，提高多硫化物与正极活性材料的结合力，从而使得锂硫电池能够保持较高的比容量，循环稳定性显著提高。在本发明的一种优选实施方式中，锂硫电池正极活性材料还包括导电物质，导电物质、硫化锂和掺杂有硫元素的碳材料烧结连接。通过在锂硫电池正极活性材料中加入导电物质，以使得硫化锂和导电物质及掺杂由硫元素的碳材料相互协同，显著提高正极活性材料的导电性能。根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种锂硫电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：将硫化锂、含有碳元素和硫元素的聚合物及任选的导电物质混合均匀，进行焙烧，得到硫锂硫电池正极活性材料；其中，锂硫电池正极活性材料中，硫化锂和掺杂有硫元素的碳材料及任选的导电物质烧结连接。在本发明中，其中，硫化锂：聚合物：导电剂的质量比例为100:10～100:0.5～10；进一步地优选100:20～80:3～7；进一步地优选：100:30～60:4～6；更进一步优选100：40～50:5～6。本发明提供的锂硫电池正极活性材料的制备方法通过将将硫化锂和含硫有机物混合均匀后，或将硫化物、含硫有机物和导电物质混合均匀后，进行焙烧，得到复合的锂硫电池正极活性材料，工艺简单，操作方便，适合用于工业化生产，降低生产成本，提高生产效率。在本发明的一种优选实施方式中，在本发明提供的锂硫电池正极活性材料的制备方法中，先将硫化锂和含硫有机物分别溶解于溶剂中混合均匀去除溶剂后，或先将硫化锂、含硫有机物和导电物质分别溶解于溶剂中混合均匀后去除溶剂，得到前驱体材料；去除溶剂，得到前驱体材料，再将前驱体材料进行焙烧，得到锂硫电池正极活性材料。通过将硫化锂和含硫有机物，或将硫化锂和含硫有机物和导电物质溶解于溶剂中，后续再去除溶剂，能够将上述物质混合的更加均匀，有利于焙烧过程中生成更加稳定的锂硫电池正极活性材料。在本发明的一种优选实施方式中，所述含硫有机物为含有碳元素和硫元素的聚合物。通过选用含有碳元素和硫元素的聚合物作为含硫的碳源，使其能够与硫化锂混合的更加均匀。在本发明的进一步优选实施方式中，含有碳元素和硫元素的聚合物为主链上含有碳元素和硫元素的聚合物。通过选用主链上含有碳元素和硫元素的聚合物，使其在焙烧的过程中，能够形成硫元素在碳材料中均匀分布的硫掺杂碳材料。在本发明的进一步优选实施方式中，含有碳元素和硫元素的聚合物选自聚噻吩、聚砜或聚硫醚中的一种或几种。在本发明的一种优选实施方式中，所述含有碳元素和硫元素的聚合物的重均分子量为103-106，以保证聚合物能够在溶剂中完全溶解，达到均匀分散的效果。在本发明的一种优选实施方式中，导电物质选自碳纳米管、石墨烯和氧化石墨烯或导电碳黑中的一种或几种。通过选用导电物质和含硫有机物及硫化锂共混后再进行烧结，使得生成的正极活性物质中，导电物质、掺杂有硫元素的碳材料和硫化锂相互协同，显著提高了正极活性材料的导电性能。在本发明的该优选实施方式中，通过将导电物质与硫化锂及含硫有机物混合进行焙烧，使得焙烧后导电物质、掺杂有硫元素的碳材料及硫化锂三者紧密结合，不仅提高了正极活性材料的导电性，而且提高了正极活性材料的稳定性。在本发明的一种优选实施方式中，在惰性气体保护下进行焙烧。通过在惰性气体保护下进行焙烧，以避免在焙烧过程中引入其它杂质元素，影响正极活性材料的性能。在本发明的该优选实施方式中，惰性气体选自氦气、氮气和氩气中的至少一种，优选为氩气。在本发明的一种优选实施方式中，在焙烧时，升温速度为1-5℃/min，升至600-1000℃，保温0.5-3h，即得到锂硫电池正极活性材料。在本发明的该优选实施方式中，进行焙烧时，典型但非限制性的升温速度如为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5℃/min，典型但非限制性的保温温度如为600、650、700、750、800、850、900、950或1000℃，典型但非限制性的保温时间如为0.5、0.8、1、1.5、2、2.5或3h。通过控制焙烧时，升温速度为1-5℃/min，升至600-1000℃，保温0.5-3h，以使得硫化锂、掺杂有硫元素的碳材料和导电物质结合的更加均匀致密，以保证制成的锂硫电池正极活性材料的性能稳定性。在本发明的进一步优选实施方式中，焙烧时，升温速度为2℃/min，保温温度为800-900℃，保温时间为1-2h时，其焙烧效果更佳。在本发明的一种优选实施方式中，混合三种原料的溶液选自n-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、氯仿、甲苯、二甲苯、二氯苯或二甲基亚砜中的一种或几种。通过选用有机溶剂作为是那种原料的溶剂，以使得三种原料混合的更加均匀，便于后续在焙烧过程中制成性能更加稳定的锂硫电池正极活性材料。在本发明的一种优选实施方式中，溶剂去除的方法选自旋转蒸发、加热蒸发或冷冻干燥中的一种，优选为旋转蒸发。当选用旋转蒸发去除溶剂时，一方面可以回收溶剂，另一方面有利于硫化锂和导电物质分散均匀；当选用冷冻干燥时，则能保持物料混合的均匀性。根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种锂硫电池正极材料，包括本发明提供的锂硫电池活性材料或根据本发明提供的制备方法得到的正极活性材料。在本发明的一种优选实施方式中，锂硫电池正极材料还包括导电剂和粘合剂。在本发明的一种优选实施方式中，导电剂选自石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中一种或几种。在本发明的一种优选实施方式中，粘合剂选自聚丙烯酸、聚四氟乙烯、聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的一种或几种。本发明提供的锂硫电池正极材料采用本发明提供的锂硫电池正极活性材料作为正极活性材料，提高了正极材料的导电性能，进而使得锂硫电池能够保持较高的比容量，循环稳定性显著提高。根据本发明的第四个方面，本发明提供了一种锂硫电池，包括本发明提供的锂硫电池正极活性材料、按照本发明提供的锂硫电池正极活性材料的制备方法制备得到的正极活性材料或本发明提供的锂硫电池正极活性材料。本发明提供的锂硫电池采用本发明提供的锂硫电池正极活性材料作为正极活性材料，不仅能够保持较高的比容量，而且循环稳定性显著提高。下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。实施例1本实施例提供了一种锂硫电池正极活性材料，包括烧结连接的硫化锂和掺杂有硫元素的碳材料，其按照如下步骤制备得到：(1)称取1g聚3－己基噻吩(重均分子量量105g/mol)，溶解在50ml四氢呋喃溶剂中；(2)称取5gli2s超声分散在50ml四氢呋喃溶剂中；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合，800r/min磁力搅拌30min；(4)68℃条件下，将步骤(3)中四氢呋喃溶剂旋转蒸发去除，得到固体；(5)将步骤(4)所得固体放入坩埚中，在氩气保护下，以2℃/min的升温速度升温至850℃保温1h，即得到锂硫电池活性材料。实施例2本实施例提供了一种锂硫电池正极活性材料，其按照如下步骤制备得到：(1)称取1g聚3－己基噻吩(重均分子量量105g/mol)，溶解在50ml四氢呋喃溶剂中；(2)分别称取0.05g碳纳米管和5gli2s超声分散在50ml四氢呋喃溶剂中；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合，800r/min磁力搅拌30min；(4)68℃条件下，将步骤(3)中四氢呋喃溶剂旋转蒸发去除，得到固体；(5)将步骤(4)所得固体放入坩埚中，在氩气保护下，以2℃/min的升温速度升温至850℃保温1h，即得到锂硫电池活性材料。实施例3本实施例提供了一种锂硫电池正极活性材料，其按照如下步骤制备得到：(1)称取1g聚苯硫醚(重均分子量量105g/mol)，溶解在50mlnmp(n-甲基吡咯烷酮)溶剂中；(2)分别称取0.05g石墨烯和5gli2s超声分散在50ml四氢呋喃溶剂中；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合，800r/min磁力搅拌30min；(4)203℃条件下，将步骤(3)中nmp溶剂旋转蒸发去除，得到固体；(5)将步骤(4)所得固体放入坩埚中，在氩气保护下，以2℃/min的升温速度升温至850℃保温1h，即得到锂硫电池活性材料。实施例4本实施例提供了一种锂硫电池正极活性材料，其按照如下步骤制备得到：(1)称取1g聚醚砜(重均分子量量105g/mol)，溶解在50ml四氢呋喃溶剂中；(2)分别称取0.05g氧化石墨烯和5gli2s超声分散在50ml四氢呋喃溶剂中；(3)将步骤(1)和步骤(2)所得溶液混合，800r/min磁力搅拌30min；(4)68℃条件下，将步骤(3)中四氢呋喃溶剂旋转蒸发去除，得到固体；(5)将步骤(4)所得固体放入坩埚中，在氩气保护下，以2℃/min的升温速度升温至850℃保温1h，即得到锂硫电池活性材料。对比例1本对比例提供了一种锂硫电池正极活性材料，其制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤(1)中，采用聚丙烯腈代替聚3－己基噻吩。对比例2本对比例提供了一种锂硫电池正极活性材料，其制备方法与实施例2的不同之处在于，在步骤(1)中，采用聚丙烯腈代替聚3－己基噻吩。对比例3本对比例提供了一种锂硫电池正极活性材料，其制备方法与实施例2的不同之处在于，在步骤(1)中，采用酚醛树脂代替聚3－己基噻吩。对比例4本对比例提供了一种锂硫电池正极活性材料，其制备方法与实施例2的不同之处在于，在步骤(1)中，采用环氧树脂代替聚3－己基噻吩。对比例5本对比例提供了一种锂硫电池正极活性材料，其制备方法与实施例2的不同之处在于，未进行步骤(1)和步骤(3)，即原料中未加入含硫有机物。实施例5-8实施例5-8分别提供了一种锂硫电池正极材料，分别包括实施例1-4提供的锂硫电池正极活性材料、导电炭黑和粘合剂(聚丙烯酸)，且三者的质量比为8：1：1。对比例6-10对比例6-10分别提供了一种锂硫电池正极材料，分别包括对比例1-5提供的锂硫电池正极活性材料、导电碳黑和粘合剂(聚丙烯酸)，且三者的质量比为8：1：1。实施例9-12实施例9-12分别提供了一种锂硫电池，其分别由正极片、对电极锂箔、隔膜和电解液装配而成，其中，正极片分别由实施例5－8提供的正极材料涂覆于铝箔上制备而成。对比例11-15对比例11-15分别提供了一种锂硫电池，其分别由正极片、对电极锂箔、隔膜和电解液装配而成，其中，正极片分别由对比例6－10提供的正极材料涂覆于铝箔上制备而成。试验例1将实施例9-12和对比例10-15提供的锂硫电池分别进行比容量和80％循环寿命测试，结果如表1所示。表1锂硫电池性能数据表克容量(mah/g)80％循环寿命(周)实施例9950350实施例101073400实施例111027380实施例12995380对比例11868150对比例12968200对比例13890180对比例14833150对比例1591030从表1可以看出，实施例9提供的锂硫电池的克容量和循环寿命均显著高于对比例11，这说明实施例9提供的锂硫电池通过采用硫化锂与掺杂有硫元素的碳材料相互复合的正极活性材料，其克容量和循环稳定性均显著高于未掺杂的硫化锂正极活性材料。从实施例10-12与实施例9的对比可以看出，锂硫电池通过采用硫化锂与导电物质及掺杂有硫元素的碳材料三者相复合的正极活性材料其克容量和循环稳定性显著提高，明显高于采用硫化锂与掺杂有硫元素的碳材料两者相复合的正极材料制成的锂硫电池。从实施例10-12与对比例12-15的对比可以看出，通过采用硫化锂与导电物质及掺杂有硫元素的碳材料相复合的正极活性材料，不仅能够保持较高的比容量，而且循环稳定性显著提高。最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。当前第1页12