本发明涉及二极管领域，尤其涉及一种有机发光二极管及其制备方法。
背景技术
传统的有机发光二极管为正置结构，其电极阴极层以及阴极层的电子注入层暴露在空气中，由于电极阴极层以及阴极层的电子注入层的材料对水和氧比较敏感，因此，正置结构的有机发光二极管稳定性较差。目前通常使用倒置结构的有机发光二极管，以提高有机发光二极管的稳定性。但是倒置的有机发光二极管的结构会使阴极层与电子注入层的材料的能级不匹配，从而导致器件的性能降低。因此，选择合适的电子注入层材料显得尤其重要。氧化锌由于其优异的电学性能、化学稳定性以及可溶液加工等优点，已被用作倒置的有机发光二极管器件的电子注入层。但未掺杂的氧化锌薄膜中存在着大量本征缺陷，这些本征缺陷对氧化锌半导体性能有着很大影响，包括影响受主激活、少数载流子的寿命、发光效率和氧化锌薄膜生长中的扩散等。而且在倒置有机发光二极管中，阴极层和电子传输层之间的能量势垒很大，不利于电子的注入和传输，因此尽管使用氧化锌制作电子注入层之后，有机发光二极管的性能有提高，但由于能量势垒的存在，导致功函数匹配度不好，电子的提取注入和传输效果不好，从而导致有机发光二极管的发光效率较低。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种有机发光二极管及其制备方法，以解决现有技术中有机发光二极管的发光效率较低的问题。
一种有机发光二极管，包括：
所述有机发光二极管自下到上依次为基底层、阴极层、电子注入层、电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层；
制备所述电子注入层的前驱体溶液中包括过渡金属盐、氧化锌和氨水；
所述前驱体溶液中的氧化锌的摩尔浓度为100毫摩尔每升，所述前驱体溶液中的氧化锌与过渡金属盐的摩尔比的范围为1000：1～4000：1。
可选的，所述过渡金属盐具体包括氯化铁、氯化钴或氯化亚铜中的至少一种。
可选的，所述基底层的材料为玻璃；所述阴极层的材料为氧化铟锡，所述阴极层的方块电阻为15欧姆，所述阴极层的透过率为85％，所述阴极层的厚度在80-100纳米之间。
可选的，所述电子注入层的厚度在10～15纳米之间；
所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，所述电子传输层的厚度为20纳米；
所述发光层的材料为8-羟基喹啉铝，所述发光层的厚度为20纳米；
所述空穴传输层的材料为n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，所述空穴传输层的厚度为40纳米；
所述空穴注入层的材料为三氧化钼，所述空穴注入层的厚度为5纳米；
所述阳极层的材料为铝、银、铂或金中的任意一种，所述阳极层的厚度为120纳米。
一种有机发光二极管的制备方法，所述方法包括：
基于磁控溅射工艺在基底层的一面上制备阴极层，得到第一半成品；
清洗所述第一半成品，得到第二半成品；
以氧化锌粉末、氨水和过渡金属盐为原材料制备前驱体溶液；所述前驱体溶液中的氧化锌的摩尔浓度为100毫摩尔每升，所述前驱体溶液中的氧化锌和过渡金属盐的摩尔比的范围为1000：1～4000：1；
采用所述前驱体溶液，基于旋涂工艺在所述第二半成品的具有所述阴极层的一面上制备电子注入层，得到第三半成品；
基于真空蒸镀工艺在所述第三半成品的具有所述电子注入层的一面上制备电子传输层，得到第四半成品；
基于真空蒸镀工艺在所述第四半成品的具有所述电子传输层的一面上制备发光层，得到第五半成品；
基于真空蒸镀工艺在所述第五半成品的具有所述发光层的一面上制备空穴传输层，得到第六半成品；
基于真空蒸镀工艺在所述第六半成品的具有所述空穴传输层的一面上制备空穴注入层，得到第七半成品；
基于真空蒸镀工艺在所述第七半成品的具有所述空穴注入层的一面上制备阳极层，得到所述有机发光二极管。
可选的，所述以氧化锌粉末、氨水和过渡金属盐为原材料制备前驱体溶液，具体包括：
按摩尔比2000：1称取氧化锌粉末和氯化钴；
将所述氧化锌粉末溶于氨水中，直至溶液澄清，得到第一混合液；
将所述氯化钴溶于所述第一混合液中，直至溶液澄清，得到所述前驱体溶液；在所述前驱体溶液中，所述氧化锌的摩尔浓度为100毫摩尔每升，所述氯化钴的摩尔浓度为0.05毫摩尔每升。
可选的，所述基于旋涂工艺在所述第二半成品的具有所述阴极层的一面上制备电子注入层，具体包括：
将所述前驱体溶液通过滴管涂抹于所述第二半成品的具有所述阴极层的一面上，得到第八半成品；
以2000转每分钟的转速对所述第八半成品旋涂处理60秒，得到所述电子注入层。
可选的，所述以2000转每分钟的转速对所述第八半成品旋涂处理60秒，得到所述电子注入层之后，还包括：
对制备的所述电子注入层在250摄氏度下退火处理0.5小时，得到所述第三半成品。
可选的，所述清洗所述第一半成品，得到第二半成品，具体包括：
将去污粉和洗洁精溶于去离子水中，得到清洗液；
将所述第一半成品放入所述清洗液中；
利用超声波对浸泡在所述清洗液中的所述第一半成品作用2小时；
将从所述清洗液中取出的所述第一半成品放入去离子水中；
利用超声波对浸泡在所述去离子水中的第一半成品作用2小时；
将从所述去离子水中取出的所述第一半成品放入丙酮中；
利用超声波对浸泡在所述丙酮中的所述第一半成品作用1小时；
将从所述丙酮中取出的所述第一半成品放入异丙醇中；
利用超声波对浸泡在所述异丙醇中的所述第一半成品作用1小时；
烘干从所述异丙醇中取出的所述第一半成品；
利用紫外线对干燥后的所述第一半成品作用15分钟，得到所述第二半成品。
可选的，所述基底层的材料为玻璃；
所述阴极层的材料为氧化铟锡，所述阴极层的方块电阻为15欧姆，所述阴极层的透过率为85％，所述阴极层的厚度在80-100纳米之间；
所述电子注入层的厚度在10～15纳米之间；所述过渡金属盐具体包括氯化铁、氯化钴或氯化亚铜中的至少一种；
所述电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，所述电子传输层的厚度为20纳米；
所述发光层的材料为8-羟基喹啉铝，所述发光层的厚度为20纳米；
所述空穴传输层的材料为n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，所述空穴传输层的厚度为40纳米；
所述空穴注入层的材料为三氧化钼，所述空穴注入层的厚度为5纳米；
所述阳极层的材料为铝、银、铂或金中的任意一种，所述阳极层的厚度为120纳米。
根据本发明提供的具体实施例，本发明公开了以下技术效果：
本发明的有机发光二极管及其制备方法，以氧化锌粉末、氨水和过渡金属盐为原材料制备前驱体溶液，前驱体溶液中的氧化锌的摩尔浓度为100毫摩尔每升，前驱体溶液中的氧化锌和过渡金属盐的摩尔比的范围为1000：1～4000：1；采用前驱体溶液，基于旋涂工艺在阴极层的一面上制备电子注入层，并依次制备电子传输层、发光层、空穴传输层、空穴注入层和阳极层，得到有机发光二极管。本发明的有机发光二极管及其制备方法，通过以一定摩尔比的氧化锌粉末和过渡金属盐为原材料制备电子注入层，过渡金属离子会替代锌离子、或以填隙离子的方式改善氧化锌的晶格缺陷，从而改变氧化锌薄膜的能级，进而减小阴极层和发光层之间的能级势垒，从而提高了有机发光二极管的发光效率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所提供的有机发光二极管实施例的截面结构示意图；
图2为本发明所提供的有机发光二极管的制备方法实施例的流程图；
图3为使用不同种类的过渡金属盐掺杂氧化锌作为电子注入层的材料所制备的二极管的电流效率-电流密度图；
图4为使用不同摩尔比的氯化铁和氧化锌作为电子注入层的材料所制备的二极管的电流效率-电流密度图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的目的是提供一种有机发光二极管及其制备方法，以解决现有技术中有机发光二极管的发光效率较低的问题。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明所提供的有机发光二极管实施例的截面结构示意图，如图1所示，有机发光二极管自下到上依次为基底层1、阴极层2、电子注入层3、电子传输层4、发光层5、空穴传输层6、空穴注入层7和阳极层8。
制备电子注入层3的前驱体溶液中包括过渡金属盐、氧化锌和氨水。
前驱体溶液中的氧化锌的摩尔浓度为100毫摩尔每升，前驱体溶液中的氧化锌与过渡金属盐的摩尔比的范围为1000：1～4000：1。
在实际应用中，过渡金属盐具体包括氯化铁、氯化钴或氯化亚铜中的至少一种。
在实际应用中，基底层1的材料为玻璃；阴极层2的材料为氧化铟锡，阴极层2的方块电阻为15欧姆，阴极层2的透过率为85％，阴极层2的厚度在80-100纳米之间。
在实际应用中，电子注入层3的厚度在10～15纳米之间；电子传输层4的材料为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉(即有机材料bphen)，电子传输层4的厚度为20纳米；发光层5的材料为8-羟基喹啉铝(即alq3)，发光层5的厚度为20纳米；空穴传输层6的材料为n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺(即npb)，空穴传输层6的厚度为40纳米；空穴注入层7的材料为三氧化钼，空穴注入层7的厚度为5纳米；阳极层8的材料为铝、银、铂或金中的任意一种，阳极层8的厚度为120纳米，本申请中优选铝作为阳极材料。
本实施例中的有机发光二极管，通过以一定摩尔比的氧化锌粉末和过渡金属盐为原材料制备前驱体溶液，基于旋涂工艺在阴极层的一面上制备电子注入层3，提高了电子注入层3的电子注入能力，减小了阴极层和发光层之间的能级势垒，从而提高了有机发光二极管的发光效率。
图2为本发明所提供的有机发光二极管的制备方法实施例的流程图，如图2所示，一种有机发光二极管的制备方法包括：
步骤s101：基于磁控溅射工艺在基底层的一面上制备阴极层，得到第一半成品。
步骤s102：清洗第一半成品，得到第二半成品。
步骤s103：以氧化锌粉末、氨水和过渡金属盐为原材料制备前驱体溶液；前驱体溶液中的氧化锌的摩尔浓度为100毫摩尔每升，前驱体溶液中的氧化锌和过渡金属盐的摩尔比的范围为1000：1～4000：1。
步骤s104：采用前驱体溶液，基于旋涂工艺在第二半成品的具有阴极层的一面上制备电子注入层，得到第三半成品。
步骤s105：基于真空蒸镀工艺在第三半成品的具有电子注入层的一面上制备电子传输层，得到第四半成品。
步骤s106：基于真空蒸镀工艺在第四半成品的具有电子传输层的一面上制备发光层，得到第五半成品。
步骤s107：基于真空蒸镀工艺在第五半成品的具有发光层的一面上制备空穴传输层，得到第六半成品。
步骤s108：基于真空蒸镀工艺在第六半成品的具有空穴传输层的一面上制备空穴注入层，得到第七半成品。
步骤s109：基于真空蒸镀工艺在第七半成品的具有空穴注入层的一面上制备阳极层，得到有机发光二极管。
在实际应用中，步骤s103具体包括：
按摩尔比2000：1称取氧化锌粉末和氯化钴。
将氧化锌粉末溶于氨水中，直至溶液澄清，得到第一混合液；将氧化锌粉末溶于氨水中的具体操作为将氧化锌粉末放入氨水中，然后把溶液放入冰箱中静置，待其完全溶解，得到纯净透明的氧化锌溶液。
将氯化钴溶于第一混合液中，直至溶液澄清，得到前驱体溶液；在前驱体溶液中，氧化锌的摩尔浓度为100毫摩尔每升，氯化钴的摩尔浓度为0.05毫摩尔每升。将氯化钴溶于第一混合液中，具体的为将氯化钴放入澄清的氧化锌溶液中，然后将溶液放入冰箱中静置，待其完全溶解，得到纯净透明的前驱体溶液。
在实际应用中，步骤s104具体包括：将前驱体溶液通过滴管涂抹于第二半成品的具有阴极层的一面上，得到第八半成品。
以2000转每分钟的转速对第八半成品旋涂处理60秒，得到电子注入层。
在实际应用中，以2000转每分钟的转速对第八半成品旋涂处理60秒，得到电子注入层之后，还包括：对制备的电子注入层在250摄氏度下退火处理0.5小时，得到第三半成品。
在实际应用中，步骤s102具体包括：
将去污粉和洗洁精溶于去离子水中，得到清洗液。
将第一半成品放入清洗液中。
利用超声波对浸泡在清洗液中的第一半成品作用2小时。
将从清洗液中取出的第一半成品放入去离子水中。
利用超声波对浸泡在去离子水中的第一半成品作用2小时。
将从去离子水中取出的第一半成品放入丙酮中。
利用超声波对浸泡在丙酮中的第一半成品作用1小时。
将从丙酮中取出的第一半成品放入异丙醇中。
利用超声波对浸泡在异丙醇中的第一半成品作用1小时。
烘干从异丙醇中取出的第一半成品。
利用紫外线对干燥后的第一半成品作用15分钟，得到第二半成品。
在实际应用中，使用该有机发光二极管的制备方法时，制备基底层的材料为玻璃；制备阴极层的材料为氧化铟锡，阴极层的方块电阻为15欧姆，阴极层的透过率为85％，阴极层的厚度在80-100纳米之间；电子注入层的厚度在10～15纳米之间；过渡金属盐具体包括氯化铁、氯化钴或氯化亚铜中的至少一种；电子传输层的材料为4,7-二苯基-1,10-菲啰啉，制备电子传输层时的蒸发速率是0.06nm/s，电子传输层的厚度为20纳米；发光层的材料为8-羟基喹啉铝，制备发光层时的蒸发速率为0.08nm/s，发光层的厚度为20纳米；空穴传输层的材料为n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺，制备空穴传输层时的蒸发速率是0.1nm/s，空穴传输层的厚度为40纳米；空穴注入层的材料为三氧化钼，制备空穴注入层时的蒸发速率是0.04nm/s，空穴注入层的厚度为5纳米；阳极层的材料为铝、银、铂或金中的任意一种，本实施例优选铝作为阳极层材料，制备阳极层时的蒸发速率为0.6nm/s，阳极层的厚度为120纳米。
本实施例中的有机发光二极管的制备方法，通过以一定摩尔比的氧化锌粉末和过渡金属盐为原材料制备前驱体溶液，基于旋涂工艺在阴极层的一面上制备电子注入层，提高了电子注入层的电子注入能力，减小了阴极层和发光层之间的能级势垒，从而提高了有机发光二极管的发光效率和亮度。通过对制作的电子注入层在250℃的条件下退火30分钟，从而进一步提高了倒置有机发光二极管器件的发光效率和性能。且该方法操作简单、高效、成本较低，可有效的降低有机发光二极管器件的制造成本。
图3为使用不同种类的过渡金属盐掺杂氧化锌作为电子注入层的材料所制备的二极管的电流效率-电流密度图，如图3所示，
本实施例中制作了四种电子注入层的前驱体溶液，分别为未掺杂过渡金属盐的氧化锌溶液；每1ml溶液中包含0.1mmol的氧化锌和0.0005mmol的氯化铁的前驱体溶液(即0.5％浓度氯化铁掺杂的氧化锌溶液)；每1ml溶液中包含0.1mmol的氧化锌和0.0005mmol的氯化钴的前驱体溶液(即0.5％浓度氯化钴掺杂的氧化锌溶液)；每1ml溶液中包含0.1mmol的氧化锌和0.0005mmol的氯化亚铜的前驱体溶液(即0.5％浓度氯化亚铜掺杂的氧化锌溶液)。采用上述四种前驱体溶液，基于旋涂工艺，在转速为2000转/分下旋涂60秒，在阴极层的一面上制备电子注入层，然后在250℃的退火温度下对制备的电子注入层退火30分钟，最后按照步骤s105-s109完成二极管的制备。根据图3显示的使用上述四种前驱体溶液制备的二极管的器件中，以0.5％浓度氯化钴掺杂的氧化锌溶液作为前驱体溶液所制成的有机二极管的器件性能最佳。
图4为使用不同摩尔比的氯化铁和氧化锌作为电子注入层的材料所制备的二极管的电流效率-电流密度图，如图4所示，
本实施例中制作了四种电子注入层的前驱体溶液，分别为未掺杂过渡金属盐的氧化锌溶液；每1ml溶液中包含0.1mmol的氧化锌和0.00025mmol的氯化铁的前驱体溶液(即0.25％浓度氯化铁掺杂的氧化锌溶液)；每1ml溶液中包含0.1mmol的氧化锌和0.0005mmol的氯化铁的前驱体溶液(即0.5％浓度氯化铁掺杂的氧化锌溶液)；每1ml溶液中包含0.1mmol的氧化锌和0.001mmol的氯化铁的前驱体溶液(即1％浓度氯化铁掺杂的氧化锌溶液)。采用上述四种前驱体溶液，基于旋涂工艺，在转速为2000转/分下旋涂60秒，在阴极层的一面上制备电子注入层，然后在250℃的退火温度下对制备的电子注入层退火30分钟，最后按照步骤s105-s109完成二极管的制备。根据图4显示的使用上述四种前驱体溶液制备的二极管的器件中，以0.5％浓度氯化铁掺杂的氧化锌溶液作为前驱体溶液所制成的有机二极管的器件性能最佳。掺杂有氯化铁的氧化锌作为电子注入层的有机二极管的电流效率要好于纯的氧化锌作为电子注入层的有机二极管，说明过渡金属盐的掺杂起到了一定的积极作用；适当量的氯化铁掺杂入氧化锌作为电子注入层，可以很好的提高电子注入层的电子注入能力，减小电极和发光层的能级势垒，但过多的氯化铁掺杂会影响有机二极管的电子注入，造成激子的猝灭，使有机二极管的性能下降，故掺杂适量的过渡金属盐是极其重要的。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书容不应理解为对本发明的限制。