本发明涉及有机电致发光
技术领域：
，具体涉及一种有机电致发光元件。
背景技术：
有机电致发光器作为双注入型器件，通过在阴阳两端施加电压，注入电子和空穴，电子和空穴经过有机发光材料形成的有机物层，最终在发光层结合形成激子，激子回到稳定的基态从而辐射发光。近年来，oled在显示领域得到了广泛应用，与lcd显示技术相比，oled无需背光源，能够自发光，在电压特性、发光亮度、发光效率、器件重量、响应速度以及观赏视角等方面具有显著优势，并因其低成本潜力，成为目前最具潜力的面板显示技术。典型的有机电致发光器件其结构为一般包括阴极、阳极及处于电极之间的有机物层。器件的组成一般包括透明ito阳极、空穴注入层(hil)、空穴传输层(htl)、发光层(el)、电子传输层(etl)、电子注入层(eil)、阴极等。目前，有机发光材料的研究已经在学术界和工业界广泛开展，大量性能优良的有机发光材料陆续被开发出来，总体来看，未来oled的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如载流子注入不平衡，现阶段技术条件下，空穴在空穴注入及传输功能层的传输速度远大于电子在电子注入及传输功能层的传输速度，最终造成电子和空穴在发光层复合不匹配，造成空穴向电子传输侧的迁移，从而造成器件发光效率降低，发光寿命的缩短，光色不稳定，因此开发一种载流子注入平衡、驱动电压低、发光效率高、使用寿命高、光色稳定的有机电致发光器件成为亟待解决的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种有机电致发光元件，本发明提供的一种有机电致发光元件通过将具有特定化学结构的空穴传输层、电子传输层进行匹配，从而达到载流子注入平衡的目的，有效降低了发光元件的启动电压，提高了器件的发光效率、使用寿命长及光色稳定性，制备该有机电致发光元件的化合物使用的原料易得，合成方法简单，易操作。本发明提供了一种有机电致发光元件，依次包括阳极、空穴注入传输区、发光层、电子注入传输区、阴极，所述空穴注入传输区包括空穴传输层，所述的空穴传输层中含有化学式ⅰ所示的化合物：其中，l选自取代或未取代的c6～c30芳基；ar1选自如下所示基团：r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，r3选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，a为苯环或不存在，m为0或1；ar2、ar3、ar4独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的任意一种，且ar2、ar3、ar4中至少一个选自如下所示的基团：r4选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，x选自o、s、cr5r6、nr7，其中r5、r6、r7独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，n为0或1。优选的，所述化合物ⅰ的ar2选自如下基团：r4选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，x选自o、s、cr5r6、nr7，其中r5、r6、r7独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，n为0或1；ar3、ar4独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。优选的，所述化合物ⅰ的ar3选自如下基团：r4选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，x选自o、s、cr5r6、nr7，其中r5、r6、r7独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，n为0或1；ar2、ar4独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。再优选，所述l选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基，取代或未取代的螺二芴基中的任意一种。再优选，r1、r2、r5、r6、r7独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种；r3、r4独立地选自h、c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。优选的，本发明所述的电子注入传输区包括电子传输层，所述电子传输层含有化学式ⅱ所示的化合物：其中，ar5、ar6、ar7独立地选自取代或未取代的c6～c65的芳基、取代或未取代的c3～c65的杂芳基中的一种，且ar5、ar6、ar7中至少一个选自如下基团：其中，r8、r9独立地选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的杂芳基中的一种；r10选自氢原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的一种。优选的，r8、r9独立地选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；r10选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。优选的，ar5、ar6、ar7至少一个选自如下基团：其中，r8、r9独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；r10选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。再优选，ar6、ar7相同，选自如下基团：其中，r8、r9独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基中的一种；r10选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。再优选，ar5选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶噻基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种。本发明的有益效果：本发明提供一种有机电致发光元件，本发明通过将具有特定化学结构的空穴传输层、电子传输层进行匹配，从而得到本发明所述的一种有机电致发光元件。本发明的一种有机电致发光元件采用化合物ⅰ作为空穴传输层，其主要用来提高调节空穴到达发光层侧的迁移率及材料在器件应用中的稳定性，化合物ⅰ在三芳胺基础上引入环戊菲、芴、螺芴等芴类大共轭体系基团，使得化合物ⅰ共轭体系增大，结构刚性大，易于电荷分散，提高了材料的稳定性；同时化合物ⅰ中引入咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩等杂芳基基团对其空穴传输能力进行调节；化合物ⅰ通过三芳胺与芴类基团和杂芳基基团的组合，其分子量增加，提高了材料本身的玻璃化温度，不易结晶，易于成膜；化合物ⅰ通过三芳胺与芴类基团和杂芳基基团的组合实现了空穴传输层材料的空穴传输性能、稳定性、成膜性的调节。本发明的一种有机电致发光元件采用化合物ⅱ作为电子传输层，其主要用来提高电子到达发光层侧的迁移率，从而提高激子在发光层的复合几率，进而提高器件的发光效率。化合物ⅱ在强吸电子基团三嗪的1,3,5位引入芴类基团，形成三维立体的空间结构，可以有效的防止分子间的积聚，使其不易结晶，易于成膜；且三嗪与芴类基团通过苯环或联苯环连接，形成可伸展的大π共轭体系，易于电子的流动，从而提高了本发明所述的有机电致发光元件电子传输层的电子迁移率，从根本上提高了限制器件发光效率提高的阈值。本发明的一种有机电致发光元件通过将空穴传输层、电子传输层所采用的化合物进行有效的适配组合，在提高电子传输层电子迁移速度的同时，对空穴传输层进行适当调整，从而实现了发光层中电子和空穴注入及复合的平衡，避免了载流子向电子传输层侧的迁移，从而得到一种驱动电压低，发光效率高、使用寿命长、光色稳定的有机电致发光元件。本发明所述的有机电致发光元件使用的化合物原料易得，合成简单，易操作。具体实施方式下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明所述烷基是指烷烃分子中少掉一个氢原子而成的烃基，其可以为直链烷基、支链烷基、环烷基，实例可包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、环戊基、环己基等，但不限于此。本发明所述芳基是指芳烃分子的芳核碳上去掉一个氢原子后，剩下一价基团的总称，其可以为单环芳基或稠环芳基，实例可包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基等，但不限于此。本发明所述杂芳基是由碳和杂原子构成的芳杂环的核碳上去掉一个氢原子，剩下一价基团的总称，所述杂原子包括但不限于氧、硫、氮原子，所述杂环基可以为单环杂芳基或稠环杂芳基，实例可包括噻吩基、呋喃基吡啶基、吡咯基、吡啶基、噻吩基、呋喃基、吲哚基、喹啉基、异喹啉基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等，但不限于此。本发明提供了一种有机电致发光元件，依次包括阳极、空穴注入传输区、发光层、电子注入传输区、阴极，所述空穴注入传输区包括空穴传输层，所述的空穴传输层中含有化学式ⅰ所示的化合物：其中，l选自取代或未取代的c6～c30芳基；ar1选自如下所示基团：r1、r2独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，r3选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，a为苯环或不存在，m为0或1；ar2、ar3、ar4独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c60芳基、取代或未取代的c3～c60杂芳基中的任意一种，且ar2、ar3、ar4中至少一个选自如下所示的基团：r4选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，x选自o、s、cr5r6、nr7，其中r5、r6、r7独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，n为0或1。按照本发明，本发明所述的空穴传输层化合物ⅰ中所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基，其中所述取代基独立地选自氘、c1-c10烷基、c6-c24芳基或c3-c24杂环基，优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、苯基中的任意一种。r1、r2可连接成环。本发明所述空穴传输区包括空穴传输层，其中空穴传输层包括如下三种情况：1、空穴传输层仅包括空穴传输层一层，空穴传输层中含有本发明所述的化合物ⅰ；2、空穴传输层包括第一空穴传输层，第二空穴传输层，其中第一空穴传输层中含有本发明所述的化合物ⅰ；3、空穴传输层包括第一空穴传输层，第二空穴传输层，其中第二空穴传输层中含有本发明所述的化合物ⅰ；优选的，本发明所述化合物ⅰ的ar2选自如下基团：r4选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，x选自o、s、cr5r6、nr7，其中r5、r6、r7独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，n为0或1；ar3、ar4独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。优选的，本发明所述化合物ⅰ的ar3选自如下基团：r4选自h、取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，x选自o、s、cr5r6、nr7，其中r5、r6、r7独立地选自取代或未取代的c1～c30烷基、取代或未取代的c6～c30芳基、取代或未取代的c3～c30杂芳基中的任意一种，n为0或1；ar2、ar4独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。再优选，本发明所述l选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芴基，取代或未取代的螺二芴基中的任意一种。再优选，本发明所述的r1、r2、r5、r6、r7独立地选自c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种；r3、r4独立地选自h、c1～c10的烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的任意一种。最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的一种有机电致发光元件的空穴传输层选自如下结构中的任意一种：本发明所述的电子注入传输区包括电子传输层，所述电子传输层含有化学式ⅱ所示的化合物：其中，ar5、ar6、ar7独立地选自取代或未取代的c6～c65的芳基、取代或未取代的c3～c65的杂芳基中的一种，且ar5、ar6、ar7中至少一个选自如下基团：其中，r8、r9独立地选自取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基、取代或未取代的c6～c30的杂芳基中的一种；r10选自氢原子、取代或未取代的c1～c10的烷基、取代或未取代的c6～c30的芳基中的一种。按照本发明，本发明电子传输层化合物ⅱ中所述取代的烷基、取代的芳基、取代的杂芳基，所述取代基独立的选自甲基、乙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、蒽基、菲基、苯并菲基、苝基、芘基、苯甲基、甲氧基、甲硫基、苯氧基、苯硫基、芴基、9,9-二甲基芴基、二苯胺基、二甲胺基、咔唑基、9-苯基咔唑基、呋喃基、噻吩基、氰基、氟基、氘基、三苯基硅基、三甲基硅基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、吖啶基、哌啶基、吡啶基、嘧啶基、联苯基、三联苯基、硝基等，但不限于此。优选的，r8、r9独立地选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；r10选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。优选的，ar5、ar6、ar7至少一个选自如下基团：其中，r8、r9独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的喹啉基、取代或未取代的异喹啉基、取代或未取代的吲哚基中的一种；r10选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。再优选，ar6、ar7相同，选自如下基团：其中，r8、r9独立的选自甲基、乙基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基中的一种；r10选自氢原子、甲基、乙基、异丙基或叔丁基。再优选，ar5选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的蒽基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的三亚苯基、取代或未取代的吖啶基、取代或未取代的吩恶嗪基、取代或未取代的吩噻嗪基、取代或未取代的吩恶噻基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的芘基、取代或未取代的菲啰啉基、取代或未取代的苝基、取代或未取代的苊基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的嘧啶基、取代或未取代的吡嗪基、取代或未取代的哒嗪基、取代或未取代的三嗪基、取代或未取代的吡咯基、取代或未取代的苯并吡咯基、取代或未取代的三唑基、取代或未取代的噻吩基、取代或未取代的呋喃基、取代或未取代的苯并噻吩基、取代或未取代的苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的二苯并呋喃基中的一种。最优选，作为举例，没有特别限定，本发明所述的电子传输层选自如下结构中的任意一种：以上列举了本发明所述的一些具体化合物结构，但本发明并不局限于所列这些化合物结构，凡是以所列化学式i、化学式ⅱ所示为基础，取代基为如上所限定的基团都应包含在内。本发明所述的空穴传输层化合物ⅰ可通过如下合成路线制备得到：本发明所述的芳香胺化合物通过如下步骤得到：1、原料a-1，r1i、r2i，在ki、koh作用下，得到中间体b-1；2、中间体b-1、br2，溴化得到中间体b-2；中间体b-2、联硼酸频那醇脂，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-3-1；中间体b-3-1、原料对溴碘苯、以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-4-1；3、原料a-2、联硼酸频那醇脂，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-3-2；中间体b-3-2、原料对溴碘苯、以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-4-2；4、原料a-3、联硼酸频那醇脂，以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-5；中间体b-5、原料对溴碘苯、以pd(pph3)4为催化剂、k2co3为碱，反应得到中间体b-6；按照本发明，本发明的ar1-br选自中间体b-4-1、b-4-2中的任意一种，ar2、ar3、ar4中至少一个选自a-3、中间体b-6中的任意一种；5、原料ar2-nh2、中间体ar1-br,以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，通过buchwald反应得到中间体b-7；原料ar3-nh2、ar4-br,以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，通过buchwald反应得到中间体b-8；6、原料br-l-br、中间体b-7以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，通过buchwald反应得到中间体b-8；；中间体b-9、b-8以pd2(dba)3、p(t-bu)3为催化剂，naobu-t为碱，通过buchwald反应得到化合物ⅰ。其中，r1、r2、r3、r4、x、ar1、ar2、ar3、ar4如上所述。本发明所述的电子传输层化合物ⅱ通过如下合成路线得到：其中ar5、ar6、ar7如上所述。原料c、ar5-b(oh)2，通过suzuki偶联反应，以四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱，四氢呋喃为溶剂，回流进行反应得到中间体d；中间体d、ar6-b(oh)2，通过suzuki偶联反应，以四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱，四氢呋喃为溶剂，回流进行反应得到中间体e；中间体e、ar7-b(oh)2，通过suzuki偶联反应，以四三苯基膦钯为催化剂，碳酸钾为碱，四氢呋喃为溶剂，回流进行反应得到化合物ⅱ。本发明对上述各反应的反应条件没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的反应条件即可，该制备方法简单，原料易得。本发明的一种有机电致发光元件，依次包括阳极、空穴注入传输区、发光层、电子注入传输区、阴极，空穴注入传输区包括空穴传输层，电子注入传输区包括电子传输层，其中空穴传输层可以仅为一层，也可以包括第一空穴传输层、第二传输层，本发明的有机电致发光件包括如下三种情况：1、空穴传输层(化合物ⅰ)、发光层、电子传输层(化合物ⅱ)；2、第一空穴传输层(化合物ⅰ)、第二空穴传输层、发光层、电子传输层(化合物ⅱ)；3、第一空穴传输层、第二空穴传输层(化合物ⅰ)、发光层、电子传输层(化合物ⅱ)。此外，空穴注入传输区还可包括空穴注入层、电子阻挡层、发光辅助层，电子注入传输区还可以包括空穴阻挡层、电子注入层等。发光层可以是发光主体掺杂发光客体形式，也可以是单一物质作为发光层。优选的，阳极采用ito。优选的，空穴注入层选自2-tnata、cupc、m-mtdata、dntpd等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。优选的，空穴传输层选自本发明所述的化合物ⅰ、npb、tdata、tpd、tapc、spiro-tad等，其可以是单一物质构成的单层结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层层结构，其中多层结构可以为第一空穴传输层、第二空穴传输层。优选的，发光辅助层选自本发明所述的化合物ⅰ、npb、tdata、tpd、tapc、spiro-tad等，且不同于空穴传输层，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。优选的，电子阻挡层可选自npb、tdata、tpd、tapc、spiro-tad等。优选的，发光层主体选自adn、cpb、mcp、tcta、3ph-anthracene、α-adn、4p-npb、dpvbi、tcp、tcta、alq3等，其可以是单一物质构成的单一结构，也可是不同物质形成的单层结构或多层结构。优选的，发光层客体选自tpd、dpap-dppa、tppda、ir(ppy)3、ir(ppy)2(acac)、ir(piq)3、ir(piq)2(acac)、firpic、dcjtb、dcjt、dcm、dcm2、dmqa、dbqa、tmdbqa、hat-cn、f4-tcnq等。优选的，空穴阻挡层选自bcp、tpbi、alq3、liq、balq、taz及ntaz等。优选的，电子传输层选自本发明所述的化合物ⅱ。优选的，电子注入层可以选自lif。优选的，阴极选自al。本发明所述的一种有机电致发光元件其结构优选为：1、基板/ito/空穴注入层/空穴传输层(化合物ⅰ)/发光层/电子传输层(化合物ⅱ)/电子注入层/al；2、基板/ito/空穴注入层/第一空穴传输层/第二空穴传输层(化合物ⅰ)/发光层/电子传输层(化合物ⅱ)/电子注入层/al。3、基板/ito/空穴注入层/第一空穴传输层(化合物ⅰ)/第二空穴传输层(化合物ⅰ)/发光层/电子传输层(化合物ⅱ)/电子注入层/al；4、基板/ito/空穴注入层/第一空穴传输层(化合物ⅰ)/第二空穴传输层/发光层/电子传输层(化合物ⅱ)/电子注入层/al。然而，有机电致发光器件的结构并不限于此。本发明所述的一种有机电致发光元件可根据器件参数要求及材料的特性进行选择及组合，也可增加或省略部分有机层。本发明所述有机电致发光器件可用于平板显示器、照明光源、指示牌、信号灯等应用领域。通过以下实施例，更详尽地解释本发明，但不希望因此限制本发明。在该描述的基础上，本领域普通技术人员将能够在不付出创造性劳动的情况下，在所公开的整个范围内实施本发明和制备根据本发明的其他化合物和器件。本发明对以下实施例中所采用的原料来源没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。[实施例1]化合物ht1的合成step1：反应器中加入4h-环戊菲(1.90g，10mmol)、50mldmso、ki(0.17g，1mmol)，碘甲烷(4.26，30mmol)，后冷却至10℃，后逐渐加入koh(2.81g，50mmol，85％)，反应1h，后加热至室温，室温条件下搅拌反应10h，后用乙酸乙酯-环己烷(1:1)萃取有机层，无水硫酸镁干燥，过滤、浓缩，过硅胶柱层析三次，再加入甲醇溶液中重结晶得到中间体ht1-1(1.64g，75％)。step2：反应器中加入中间体ht1-1(2.18g，10mmol)、ccl450ml，后逐渐将其冷却至0℃，缓慢加入br2(1.45g，9.08mmol)，搅拌反应4h，反应结束后，加入10％的na2so3溶液分离有机层，减压浓缩，后在正己烷中重结晶，得到中间体ht1-2(2.14g，72％)。step3：反应器中加入中间体ht1-2(2.38g，8mmol)、苯胺(0.75g，8mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.24mmol)、p(t-bu)3(0.17，0.81mmol)、naot-bu(2.69g，24mmol)、甲苯溶液200ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体ht1-3(1.93g，78％)。step4：反应器中加入3-溴-9-苯基咔唑(2.58g，8mmol)、苯胺(0.75g，8mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.24mmol)、p(t-bu)3(0.17，0.81mmol)、naot-bu(2.69g，24mmol)、甲苯溶液200ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体ht1-4(2.14g，80％)。step5：反应器中加入中间体ht1-3(2.48g，8mmol)、4,4’-二溴联苯(2.50g，8mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.24mmol)、p(t-bu)3(0.17，0.81mmol)、naot-bu(2.69g，24mmol)、甲苯溶液200ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体ht1-5(3.29g，76％)。step6：反应器中加入中间体ht1-5(4.32g，8mmol)、ht1-4(2.68g，8mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.24mmol)、p(t-bu)3(0.17，0.81mmol)、naot-bu(2.69g，24mmol)、甲苯溶液200ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到化合物ht1(4.57g，72％)。[实施例2]化合物ht64的合成按照化合物ht1的合成方法得到化合物ht64(4.95g，70％)。[实施例3]化合物ht118的合成按照化合物ht1的合成方法得到化合物ht118(4.73g，65％)。[实施例4]化合物ht169的合成step1：氮气保护下，反应器中加入中间体ht1-2(2.97，10mmol)、联硼酸频那醇脂(3.81g，15mmol)、k2co3溶液(16ml，2mol/l)、pd(pph3)4(0.21g，0.18mmol)、90℃下反应48h，分离提纯得到中间体ht169-1(2.75g，80％)。step2：氮气保护下，反应容器中加入对溴碘苯(2.60g，9.2mmol)、中间体ht169-1(2.89g，8.4mmol)、四三苯基膦钯(0.09g，0.08mmol)、碳酸钾(3.48g，25.2mmol)，甲苯60ml,乙醇20ml及蒸馏水20ml，在120℃条件下搅拌3h。反应结束以后蒸馏水停止反应，乙酸乙酯萃取，有机层用mgso4干燥，减压蒸馏去掉溶剂，之后用硅胶柱层析提纯得到中间体ht169-2(2.45g，78％)。step3：反应器中加入苯胺(0.75g，8mmol)、中间体ht169-2(2.99g，8mmol)、pd2(dba)3(0.20g，0.24mmol)、p(t-bu)3(0.17g，0.85mmol)、naot-bu(2.69g，24mmol)、甲苯溶液100ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体ht169-3(2.31g，75％)。step4：反应器中加入中间体ht169-3(3.08g，8mmol)、4,4’-二溴联苯(2.50g，8mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.24mmol)、p(t-bu)3(0.17，0.81mmol)、naot-bu(2.69g，24mmol)、甲苯溶液200ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到中间体ht169-4(3.60g，73％)。step5：反应器中加入中间体ht169-4(4.93g，8mmol)、ht1-4(2.68g，8mmol)、pd2(dba)3(0.21g，0.24mmol)、p(t-bu)3(0.17，0.81mmol)、naot-bu(2.69g，24mmol)、甲苯溶液200ml，100℃条件下反应24h，反应结束后用乙醚和水萃取有机相，有机层用mgso4干燥，浓缩有机物，过柱层析、重结晶得到化合物ht169(4.87g，70％)。[实施例5]化合物et2的合成step1：取3,5-二氯联苯(9.4g，42.4mmol)加入到三口瓶中，加入thf100ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，然后加入正丁基锂(2.5m)21ml，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯14g，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，体系中加入2m盐酸使溶液ph值为4-5，静置分液，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋干，得中间体et2-1(8.2g，80％)。step2：将四三苯基膦钯(2.1g，1.83mmol)和碳酸钾(75.7g，549mmol)添加至中间体et2-1(44.3g，183mmol)和3-溴-9,9-二甲基芴(50.3g，185mmol)在脱气四氢呋喃(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热4小时。趁热抽滤，得到大量固体，用溶剂溶解固体，之后浓缩，经由硅胶柱层析得到中间体et2-2(50.0g，70％)。step3：将四三苯基膦钯(2.1g，1.83mmol)和碳酸钾(75.7g，549mmol)添加至中间体et2-2(150g，384mmol)和2,4-二溴-6-苯基-1,3,5-三嗪(41.3g，183mmol)在脱气四氢呋喃(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热4小时。趁热抽滤，得到大量固体，用溶剂溶解固体，之后浓缩，经由硅胶柱层析得到化合物et2(92.9g，60％)。[实施例6]化合物et63的合成step1：4h-环戊菲被pd/c还原后，与液溴反应得到溴代化合物，然后氧化环化得到2-溴-4h-环戊菲，碘甲烷与其反应得到2-溴-4,4-二甲基环戊菲。取2-溴-4,4-二甲基环戊菲(12.6g，42.4mmol)加入到三口瓶中，加入thf100ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，然后加入正丁基锂(2.5m)21ml，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯7g，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，体系中加入2m盐酸使溶液ph值为4-5，静置分液，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋干，得中间体et63-1(8.3g，75％)。step2：将四三苯基膦钯(2.1g，1.83mmol)和碳酸钾(75.7g，549mmol)添加至中间体et63-1(100.6g，384mmol)和化合物c(57.6g，183mmol)在脱气四氢呋喃(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热4小时。趁热抽滤，得到大量固体，用溶剂溶解固体，之后浓缩，经由硅胶柱层析得到化合物et63(74.5g，60％)。[实施例7]化合物et67的合成step1：4h-环戊菲被pd/c还原后，与液溴反应得到溴代化合物，然后氧化环化得到2-溴-4h-环戊菲，碘甲烷与其反应得到2-溴-4,4-二甲基环戊菲。取2-溴-4,4-二甲基环戊菲(12.6g，42.4mmol)加入到三口瓶中，加入thf100ml，氮气保护，-78℃搅拌30分钟，然后加入正丁基锂(2.5m)21ml，反应1小时，再加入硼酸三异丙酯7g，低温反应1小时，逐渐恢复室温。后处理过程，体系中加入2m盐酸使溶液ph值为4-5，静置分液，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层，旋干，得中间体et67-1(8.3g，75％)。step2：将四三苯基膦钯(2.1g，1.83mmol)和碳酸钾(75.7g，549mmol)添加至中间体et67-1(100.6g，384mmol)和化合物d(71.60g，183mmol)在脱气四氢呋喃(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热4小时。趁热抽滤，得到大量固体，用溶剂溶解固体，之后浓缩，经由硅胶柱层析得到化合物et67(82.89g，60％)。[实施例8]化合物et71的合成step1：将四三苯基膦钯(2.1g，1.83mmol)和碳酸钾(75.7g，549mmol)添加至中间体et1-2(71.4g，183mmol)和2-氯-4-(联苯-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(63.6g，185mmol)在脱气四氢呋喃(500ml)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热4小时。趁热抽滤，得到大量固体，用溶剂溶解固体，之后浓缩，经由硅胶柱层析得到化合物et71(71.8g，60％)。本发明实施例的有机电致发光元件所使用的化学式ⅰ、ⅱ所对应的化合物的fd-ms值如表1所示：【表1】实施例fd-ms实施例1m/z＝793.38(c59h43n3＝793.35)实施例2m/z＝883.39(c65h45n3o＝883.36)实施例3m/z＝909.45(c68h51n3＝909.41)实施例4m/z＝869.40(c65h47n3＝869.38)实施例5m/z＝845.41(c63h47n3＝845.38)实施例6m/z＝679.25(c49h33n3o＝679.26)实施例7m/z＝754.34(c55h38n4＝754.31)实施例8m/z＝653.31(c48h35n3＝653.28)[对比实施例1]器件制备实施例：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上逐层：空穴注入层2-tnata/60nm、空穴传输层化合物npb/30nm、蒸镀主体adn：掺杂bdavbi2％混合/30nm、电子传输层alq3/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。[实施例9]器件制备实施例：将对比实施例1的空穴传输层npb更换为实施例1的化合物ht1，电子传输层alq3更换为实施例5的化合物et2。[实施例10]器件制备实施例：将对比实施例1的空穴传输层npb更换为实施例2的化合物ht64，电子传输层alq3更换为实施例8的化合物et71。[实施例11]器件制备实施例：将对比实施例1的空穴传输层npb更换为实施例3的化合物ht118，电子传输层alq3更换为实施例7的化合物et67。[实施例12]器件制备实施例：将对比实施例1的空穴传输层npb更换为实施例4的化合物ht169，电子传输层alq3更换为实施例6的化合物et63。[实施例13]器件制备实施例：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/60nm、第一空穴传输层npb/30nm、第二空穴传输层ht1/20nm、adn：掺杂bdavbi2％混合/30nm、电子传输层et2/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。[实施例14]器件制备实施例：将实施例13的电子传输层et2更换为实施例6的化合物et63。[实施例15]器件制备实施例：将实施例13的第二空穴传输层ht1更换为实施例2的化合物ht64，电子传输层et1更换为实施例7的化合物et67。[实施例16]器件制备实施例：将实施例13的第二空穴传输层ht1更换为实施例2的化合物ht64，电子传输层et1更换为实施例8的化合物et71。[实施例17]器件制备实施例：将ito玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ito透明电极上逐层蒸镀空穴注入层2-tnata/60nm、第一空穴传输层ht1/30nm、第二空穴传输层ht64/20nm、蒸镀主体adn：掺杂bdavbi2％混合/30nm、电子传输层et2/30nm、电子注入层lif/1nm、阴极al/300nm。[实施例18]器件制备实施例：将实施例17的第一空穴传输层ht1更换为实施例3的ht118，电子传输层et2更换为实施例6的化合物et63。[实施例19]器件制备实施例：将实施例17的第一空穴传输层ht1更换为实施例4的ht169，电子传输层et2更换为实施例7的化合物et67。[实施例20]器件制备实施例：将实施例17的的第二空穴传输层ht64更换为实施例3的ht118，电子传输层et2更换为实施例8的化合物et71。本发明实施例9-20以及对比实施例1制备的发光元件的发光特性测试结果如表2所示。【表2】以上结果表明，本发明提供的有机电致发光元件，通过组合本发明所述的化学式ⅰ、ⅱ所示的化合物，设计出具有不同的空穴传输层、电子传输层的有机电致发光元件，本发明的有机电致发光元件的发光效率得以有效提高，并且在发光层载流子注入平衡，从而避免了在电子传输层侧的能量积聚和非辐射能量耗散，从而使得器件的使用寿命得以有效提高，光色稳定。本发明提供的有机电致发光元件具有启动电压低、发光效率高、使用寿命长、光色稳定的优点，且该有机电致发光元件使用的化合物的生产原料易得，合成方法简单，易操作，极大程度的满足了工业和市场的需求。显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。当前第1页12