一种三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料及其制备方法与流程

本发明涉及电池领域，具体而言，涉及一种三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种新型的可充电电源，具有工作电压高、能量密度高、自放电速率低、安全无污染等优点，在手机、笔记本电脑等便携式电子设备上得到了广泛的应用。目前，商用的锂离子电池负极材料主要是石墨/碳材料，具有较高的导电性，但其理论比容量较低、倍率性能较差，制约了其在下一代锂离子电池中的应用。金属氧化物具有较高的理论比容量，但是其导电性差，在反应过程中容易团聚，导致循环稳定性差，容量保持率低。

鉴于此，特提出本发明。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料及其制备方法，该电极复合材料的比容量大、倍率性能好、能量密度大，储能性能出色，可用于新能源汽车电池包电极材料，促进新能源汽车的发展。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料的制备方法，其包括：

将硫掺杂多孔碳与二氯化锡以质量比1：0.2～5混合并溶解，采用溶剂热法于150～220℃下保温1～10h。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述采用溶剂热法过程中，升温速率为1～5℃/min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硫掺杂多孔碳中的硫原子参杂量为1～30％。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硫掺杂多孔碳是通过将碳源与硫酸盐混合，在惰性气体下于450～800℃下保温碳化0.5～3h制备得到。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述碳源与硫酸盐的质量比为1：0.5～6。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述碳源选自油浆、沥青、蔗糖、葡萄糖、纤维素和淀粉中的至少一种。进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述硫源选自硫酸镁、硫酸钠、硫酸铝、硫酸氢钠、硫酸钙和硫酸锌中的至少一种。进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述制备硫掺杂多孔碳的过程中的升温速率为2～10℃/min。

进一步地，在本发明较佳的实施例中，在保温碳化后，还包括对所得碳化才产物进行酸洗、水洗的步骤。

第二方面，本发明提供一种上述制备方法制得的三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料，硫原子的百分比含量为1～30％，锂离子存储容量为1000-3000mah/g，能量密度为150-350wh/kg。与现有技术相比，本发明的有益效果例如包括：

本发明提供的这种三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料的制备方法，以硫掺杂碳为载体，通过溶剂热法将过渡金属锡引入碳纳米层间和孔道中，使其与碳载体均匀而紧密的结合，得到硫掺杂碳/二氧化锡纳米复合体，可作为电极材料使用。通过对制备方法中的各反应参数进行优化，实现了对二氧化锡形貌、尺寸和分散性的有效调控，从而有利于进一步发挥硫掺杂碳与二氧化锡的协同作用。

发明人研究发现，相较于未参杂的碳，硫原子掺杂能够显著影响碳结构的化学环境，包括表面极性及电子状态，从而促进碳基的电化学过程，增强电化学性能，提高锂离子的存储容量。

相较于现有的电极材料，通过这种方法制备的三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料的比电容、功率密度、能量密度、倍率性能、循环稳定性等性能得到极大地改善与提高。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例1提供的三位硫掺杂多孔碳透射电镜图。

图2为实施例2提供的三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡透射电镜图。

图3为实施例3提供的三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡透射电镜图。

图4为实施例3提供的三位硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合材料的x射线光电子能谱图。

图5为实施例4提供的三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡透射电镜图。

图6为实施例4提供的三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡的倍率性能图。

图7为实施例4提供的硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料的充放电曲线图。

图8为实施例4硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料的功率密度-能量密度曲线图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

本实施方式提供一种三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料，其制备方法包括：

将硫掺杂多孔碳与二氯化锡以质量比1：0.2～5混合并溶解，采用溶剂热法于150～220℃下保温1～10h。

进一步地，在采用溶剂热法的过程中，升温速率为1～5℃/min，，或者为1.5～2.5℃/min，或者为1.8～2.2℃/min。

其中，硫掺杂多孔碳中硫原子参杂量为0.1～30％，或者为3～22％，或者为5～20％，或者为7～18％，或者为9～16％，或者为11～14％。

该硫掺杂多孔碳的制备方法如下：

将碳源与硫酸盐混合，在惰性气体下于450～800℃下保温碳化0.5～3h制备得到。

通过这种方法，可控的制备硫掺杂碳，实现碳材料的掺杂改性，进而有效调整其电子空穴、拓宽能隙并诱导其产生更多的拓扑缺陷，使得硫掺杂碳在较低电压平台上具有更优异的电化学性能。

在该方法中，碳源为油浆、沥青、蔗糖、葡萄糖、纤维素和淀粉；硫酸盐作为模板剂，包括但不限于硫酸镁、硫酸钠、硫酸铝、硫酸氢钠、硫酸钙和硫酸锌，较为优选的，模板剂为硫酸镁。

作为优选地，碳源与硫酸盐的质量比为1：0.5～6，或者为1：0.7～5；或者为1：0.8～4；或者为1：0.9～3；或者为1：1.1。

较为优选的，硫掺杂多孔碳的制备方法还包括：对所得碳化才产物进行酸洗、水洗的步骤，以去除模板剂，得到洁净的硫掺杂多孔碳。更为优选地，采用枸橼酸溶液进行酸洗。

较为优选地，在制备硫掺杂多孔碳的过程中的升温速率为2～10℃/min，或者为3～8℃/min，或者为5～7℃/min。采用程序升温，严格控制升温程序，使碳化底物在加热过程中缓慢碳化，有利于进一步提升硫掺杂碳的性能。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述：

实施例1

本实施例提供一种三维硫掺杂多孔碳材料，其制备方法包括：

将油浆与硫酸镁以质量比1：3混合搅拌至均匀，将该混合物转移至水平管式炉中，通入氩气做保护气氛，以5℃/min的升温速率升温至700，保温1h，即得三维硫掺杂多孔碳材料，其透射电镜照片如图1所示。此方法不需要模板前驱体，一部法得到含有多孔结构的三维硫掺杂多孔碳材料，方法简单。

实施例2

本实施例提供一种三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料，其制备方法包括：

将实施例制备得到的硫掺杂多孔碳与二氯化锡以质量比1：1混合并溶解到水中，将此溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中并使烘箱以1℃/min的升温速率升温至150℃下，保温10h。

待冷却到室温后，洗涤、烘干得到三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合材料。该方法得到的三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合材料的粒径3-5nm，负载量为45％，分布均匀，其透射电镜图如图2所示。

实施例3

本实施例提供一种三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料，其制备方法包括：

a.将蔗糖与硫酸镁混合，在惰性气体下以2℃/min的升温速率升温450℃下，保温碳化0.5h，用枸橼酸溶液洗涤后，再用水洗，得到硫掺杂多孔碳。

b.将硫掺杂多孔碳与二氯化锡以质量比1：5混合并溶解到水中，将此溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中并使烘箱以5℃/min的升温速率升温至220℃下，保温1h。

c.待冷却到室温后，洗涤、烘干得到三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合材料。

本实施例提供的三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料的透射电镜图如图3所示，由该图可以清晰的看到二氧化锡纳米粒子均匀的分散在硫掺杂多孔碳的表面和孔道内。二氧化锡负载量质量百分比85％。图4为对应的x射线光电子能谱图，从图中可以看到s的含量为8.1％，sn的原子比含量为15.4％。证明s以化合键的形式键合到碳材料中，sno2成功的复合到多孔碳的孔道里和表面。

实施例4

本实施例提供一种三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料，其制备方法包括：

a.将蔗糖与硫酸镁混合，在惰性气体下以2℃/min的升温速率升温600℃下，保温碳化2h，用枸橼酸溶液洗涤后，再用水洗，得到硫掺杂多孔碳。

b.将硫掺杂多孔碳与二氯化锡以质量比1：2混合并溶解到水中，将此溶液转移至高压反应釜中，将高压反应釜放入烘箱中并使烘箱以2℃/min的升温速率升温至200℃下，保温5h。

c.待冷却到室温后，洗涤、烘干得到三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合材料。

本实施例提供的三维硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料的透射电镜图如图5所示，由该图可以清晰的看到二氧化锡纳米粒子均匀的分散在硫掺杂多孔碳的表面和孔道内。二氧化锡负载量质量百分比65％。

通过该方法制备的硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料具有高的储锂容量，图6为倍率性能图。在电流密度为200ma/g时硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料容量为1490mah/g，在电流密度为1600ma/g时容量仍能保持为800mah/g。在电流密度为200ma/g时硫掺杂多孔碳的储锂容量为1305mah/g，在电流密度为1600ma/g时容量仍能保持为580mah/g。由图6可知，硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料具有更高的储锂容量，具有优异的电化学性能。

该硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料的充放电曲线图如图7所示，由图可知，该材料具有较好的循环性能。

该硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料的功率密度-能量密度曲线图如图8所示，由图可知，在电流密度0.2c时能量密度可达到341wh/kg，硫掺杂多孔碳/二氧化锡复合电极材料具有更高的能量密度和功率密度。其可应用于新能源电动汽车上，为新能源动力电池的发展开拓道路。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。