本发明属于电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池负极浆料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池以其优越的电化学性能在便携式设备以及动力电池上被广泛应用。锂离子电池是一种充电电池，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li+在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li+从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。
锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。
提高锂离子电池负极的循环稳定性及比容量等是目前主要锂离子电池领域重要研究课题之一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极浆料，利用膨胀石墨、二氧化锰-四氧化三锰复合材料，提高电极负极浆料的导电性和循环性，加入cmc、丁苯橡胶和多元醇作为粘结剂防止负极浆料团聚，结块，提高负极稳定性和安全性。
本发明的另一目的在于提供一种锂离子电池负极浆料的制备方法，控制原料的加入顺序、搅拌速度，提高粘结性，防止负极浆料团聚。
本发明具体技术方案如下：
一种锂离子电池负极浆料，包括以下重量份原料：
所述多元醇选自甘油或乙二醇。
所述二氧化锰-四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤:
a、将高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液混匀后，超声条件下加入多元醇，混匀，得混合溶液；
b、向步骤a制备的混合体系中加入ctab和氨水，混匀后，密封，加热反应；反应结束后，洗涤，干燥，冷却至室温，即得。
进一步的，步骤a混合溶液中高锰酸钾和硫酸锰的摩尔比为1:10-12。
步骤a中高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液的混合溶液与多元醇的体积比为9-13:0.8-1.5。
步骤a中所述多元醇选自乙二醇或丙三醇。
优选的，步骤a中加入多元醇后超声分散20-30min。
步骤b中加入ctab和氨水后，体系中高锰酸钾浓度为0.001—0.05mol/l，高锰酸钾、ctab和氨水中氨的摩尔比为1：2-3:4-7。
步骤b中所述加热反应是指在150-165℃条件下反应8-18h。
所制备的二氧化锰-四氧化三锰复合材料，尺寸均匀，为纳米尺寸的纳米棒结构，纳米棒直径5-80nm，长度50-1000nm。
本发明提供的一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水90-100份加入到行星搅拌机内，在搅拌条件下加入羧甲基纤维素4-4.5份，继续保持搅拌，得混合物a；
2)将导电炭黑0.5-2份过筛加入到步骤1)所述混合物a中，在公转速度20rpm-60rpm，分散速度1000-1600rpm条件下搅拌；
3)向步骤2)所得体系中加入膨胀石墨50-60份和二氧化锰-四氧化三锰复合材料40-50份，在公转速度20rpm-60rpm，分散速度1300-1600rpm条件下搅拌，得混合物b；
4)将配方量剩余的去离子水、丁苯橡胶2.2-2.5份和多元醇1.5-3份搅拌条件下混匀，得混合物c；
5)将混合物c加入到混合物b中，在公转速度20rpm-50rpm，分散速度1000-1500rpm条件下搅拌，然后进行抽真空搅拌，搅拌15-40min，即得电池负极浆料。
步骤1)中所述搅拌条件下是指公转速度40-60rpm、分散速度700-1200rpm的条件下。
步骤1)中所述继续搅拌是指在公转速度40-60rpm、分散速度700-1200rpm的条件下保持搅拌40-60min。
步骤2)中所述过筛是指过300-400目筛。步骤2)中所述搅拌时间1-2h。
步骤3)中所述搅拌时间为2-3h。
步骤4)中所述搅拌速度为2000-3000rpm条件下搅拌混合50-110min。
步骤5)中所述在公转速度20rpm-50rpm，分散速度1000-1500rpm条件下搅拌时间为3-4h。
步骤5)中抽真空搅拌公转速度为30-40rpm。
本发明提供的二氧化锰-四氧化三锰复合材料的制备方法，在制备过程中超声条件下加入多元醇，使多元醇与锰源充分混合，多元醇含羟基丰富，具有良好的亲水性，然后加入ctab十六烷基三甲基溴化铵和氨水，氨水提供碱性环境，有利于锰离子水解氧化，进而发生氧化还原反应。ctab具有大基团的正离子，吸附作用强，而且基团大空间位阻大，迫使二氧化锰-四氧化三锰只能在特定区域生长，同时，ctab作为表面活性剂，与多元醇共同作用，降低表面能，最终使产品生长为纳米棒状结构。而且，超声条件下加入多元醇，混合更充分，分散更均匀，所以反应更均匀彻底，产品尺寸为纳米级。本发明生产的纳米级棒状结构可以防止充放电过程中粉化或团聚，而且，纳米尺寸有利于提高比容量，棒状结构增加电极的电子传导性，因此容量衰减慢，具有优异的循环性能。
本发明制备过程中，控制cmc、导电炭黑、膨胀石墨和二氧化锰-四氧化三锰复合材料用量比，有利于活性材料分散均匀，提高充放电循环性能。制备过程中，先将去离子水和cmc混合，在过筛加入导电炭黑，充分搅拌后，有利于cm吸附在导电炭黑的表面，使其充分分散、过筛控制加入的导电炭黑的粒径，使其导电性能更优异持久。再加入的膨胀石墨和二氧化锰-四氧化三锰复合材料，膨胀石墨有润滑性，分散均匀，而且，cmc也会吸附在膨胀石墨的表面，因此的造成的空间位阻斥力使其充分分散，有利于分散，不团聚，导电更均匀，循环性更好。另外，制备的二氧化锰-四氧化三锰复合材料尺寸小，经过搅拌混合，能够分散在膨胀石墨空隙中，有利于提高并平衡垂直和水平方向的导电性能；活性材料分散均匀，有利于导电均匀，提高循环性能。剩余的去离子水、丁苯橡胶和多元醇一起加入，由于多元醇的多羟基存在吸附在丁苯橡胶表面，有利于丁苯橡胶分散在水中，在体系中更稳定，提高粘结性。导电炭黑、膨胀石墨等由于cmc已经充分混合分散，此时加入的丁苯橡胶充分混合在上述分散体系中，避免发生团聚，主要提高负极浆料的粘结性，防止脱落、掉粉。而且，加入的多元醇和丁苯橡胶有利于提高粘结性，还能防止凝胶、团聚，结块的问题，有利于提高电池的循环性能，还能提高电池的安全性。而且，本发明中控制每一步的搅拌速度和搅拌时间，有利于控制原料的分散均匀，不破坏粘结性能。
与现有技术相比，本发明控制原料的选择、用量比，制备过程中的加料顺序和搅拌时间、速度等，防止团聚、凝结和结块，有利于提高首次放电比容量，可以达到902mah/g，1000次循环保持率90％以上。
具体实施方式
实施例1
一种锂离子电池负极浆料，包括以下重量份原料：
所述二氧化锰-四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤:
a、将摩尔比为1:10的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液混匀后，超声条件下加入丙三醇，超声分散20min，混匀，得混合溶液；高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液的混合溶液与多元醇的体积比为10:1；
b、向步骤a制备的混合体系中加入ctab和氨水，混匀后，体系中高锰酸钾浓度为0.005mol/l，高锰酸钾、ctab和氨水中氨的摩尔比为1：2:4.5,密封，加热在155℃条件下反应16h；反应结束后，洗涤，干燥，冷却至室温，即得。所制备的二氧化锰-四氧化三锰复合材料，尺寸均匀，为纳米尺寸的纳米棒结构，纳米棒直径5-80nm，长度50-1000nm。
上述一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水90份加入到行星搅拌机内，在公转速度60rpm、分散速度1000rpm的搅拌条件下加入羧甲基纤维素4.5份，在公转速度60rpm、分散速度1000rpm的搅拌条件下继续保持搅拌55min，得混合物a；
2)将导电炭黑0.8份过400目筛加入到步骤1)所述混合物a中，在公转速度60rpm，分散速度1600rpm条件下搅拌1.5h；
3)向步骤2)所得体系中加入膨胀石墨53份和二氧化锰-四氧化三锰复合材料46份，在公转速度40rpm，分散速度1600rpm条件下搅拌2.5h，得混合物b；
4)将配方量剩余的去离子水、丁苯橡胶2.2份和乙二醇1.8份在2500rpm条件下搅拌混合90min搅拌条件下混匀，得混合物c；
5)将混合物c加入到混合物b中，在公转速度40rpm，分散速度1300rpm条件下搅拌3h，然后进行抽真空搅拌，转速40rpm，搅拌30min，即得电池负极浆料。
实施例2
一种锂离子电池负极浆料，包括以下重量份原料：
所述二氧化锰-四氧化三锰复合材料的制备方法，包括以下步骤:
a、将摩尔比为1:11的高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液混匀后，超声条件下加入丙三醇，超声分散30min，混匀，得混合溶液；高锰酸钾溶液和硫酸锰溶液的混合溶液与多元醇的体积比为12:1；
b、向步骤a制备的混合体系中加入ctab和氨水，混匀后，体系中高锰酸钾浓度为0.01mol/l，密封，加热在160℃条件下反应18h；反应结束后，洗涤，干燥，冷却至室温，即得。所制备的二氧化锰-四氧化三锰复合材料，尺寸均匀，为纳米尺寸的纳米棒结构，纳米棒直径5-80nm，长度50-1000nm。
上述一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水100份加入到行星搅拌机内，在公转速度60rpm、分散速度1000rpm的搅拌条件下加入羧甲基纤维素5份，在公转速度60rpm、分散速度1000rpm的搅拌条件下继续保持搅拌50min，得混合物a；
2)将导电炭黑1.3份过400目筛加入到步骤1)所述混合物a中，在公转速度60rpm，分散速度1500rpm条件下搅拌1.5h；
3)向步骤2)所得体系中加入膨胀石墨58.5份和二氧化锰-四氧化三锰复合材料47份，在公转速度60rpm，分散速度1600rpm条件下搅拌3h，得混合物b；
4)将配方量剩余的去离子水、丁苯橡胶2.3份和甘油2.1份在2800rpm条件下搅拌混合90min搅拌条件下混匀，得混合物c；
5)将混合物c加入到混合物b中，在公转速度60rpm，分散速度1500rpm条件下搅拌3h，然后进行抽真空搅拌，转速40rpm，搅拌35min，即得电池负极浆料。
实施例3
一种锂离子电池负极浆料，包括以下重量份原料：
所述二氧化锰-四氧化三锰复合材料的制备方法，同实施例1。
上述一种锂离子电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
1)将去离子水100份溶剂加入到行星搅拌机内，在公转速度60rpm、分散速度1200rpm的搅拌条件下加入羧甲基纤维素5.5份，在公转速度60rpm、分散速度1200rpm的搅拌条件下继续保持搅拌60min，得混合物a；
2)将导电炭黑1.6份过400目筛加入到步骤1)所述混合物a中，在公转速度60rpm，分散速度1600rpm条件下搅拌2h；
3)向步骤2)所得体系中加入膨胀石墨58份和二氧化锰-四氧化三锰复合材料50份，在公转速度60rpm，分散速度1600rpm条件下搅拌3h，得混合物b；
4)将配方量剩余的去离子水、丁苯橡胶2.5份和甘油2.5份在3000rpm条件下搅拌混合100min搅拌条件下混匀，得混合物c；
5)将混合物c加入到混合物b中，在公转速度60rpm，分散速度1500rpm条件下搅拌4h，然后进行抽真空搅拌，转速30rpm，搅拌40min，即得电池负极浆料。
对比例1
电池负极浆料的配方为市售的石墨负极片。
对比例2
电池负极浆料的配方与实施例2相同，对比例2的制备方法为：
将所有原料于行星搅拌机内混合，在公转速度50rpm、分散速度1500rpm的搅拌条件下搅拌6h，即可。
对比例3
电池负极浆料的配方与实施例3相同，对比例3的制备方法为：
将所有原料于行星搅拌机内混合，在公转速度40rpm、分散速度1600rpm的搅拌条件下搅拌8h，即可。
粘结性检测：
将实施例1-3和对比例1-3制备的负极浆料分别涂布在金属集流体上，控制涂覆厚度为50-60μm，然后烘干，压片，冲片即得负极片。利用相同方法和实验条件用金属刀片在实施例1-3和对比例1-3制备的负极片划100次，实施例1-3制备的负极片涂层脱落面积小于0.5％。而对比例1的负极片涂层脱落在33％左右，脱落严重。对比例1-2脱落面积在15％左右。
将实施例1-3和对比例1-3负极浆料制备的负极片相同条件敲片检测，实施例1-3的负极片不掉粉，而对比例1-3的负极片均有掉粉现象。充放电循环500次，实施例1-3的负极片不掉粉，而对比例1负极片大量掉粉，实施例2-3有少量掉粉。
充放电检测：
实施例1-3和对比例1-3的负极浆料按照相同的方法制备的负极片分别与离子锂电池正极片组装成电池，进行试验，以100mah/g的电流密度进行充放电循环，测试负极容量和循环寿命，实施例1在50ma/g充放速度下，首次放电比容量为902mah/g，500次循环保持率90％。实施例2在50ma/g充放速度下，首次放电比容量为849mah/g，500次循环保持率92％。实施例3在50ma/g充放速度下，首次放电比容量为824mah/g，500次循环保持率90％。对比例1在50ma/g充放速度下，首次放电比容量为321mah/g，500次循环保持率38％。对比例2在50ma/g充放速度下，首次放电比容量为520mah/g，500次循环保持率67％。对比例3在50ma/g充放速度下，首次放电比容量为469mah/g，500次循环保持率63％。