本发明属于新能源材料技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种锂离子电池用硅碳复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着锂离子电池技术的发展，高容量、小体积的发展要求越来越明显，因此，开发新型高容量负极材料迫在眉睫。在众多的候选材料中，硅材料因其较高的比容量4200mah/g而备受关注。但是，纯硅材料在电池充放电过程中存在严重的体积变化，而导致极片粉化、脱落，使电极活性物质与集流体失去电接触(暨材料的“体积效应”)，可严重影响电池的循环性能。另一方面，硅自身是半导体材料，电导率很低，这些问题阻碍了硅基负极材料在锂离子电池中的大规模应用。
为了解决以上问题，研究者已开发了多种技术手段对硅材料进行改性提高。目前改善si材料性能的方法主要包括：si的纳米化、多孔化，si表面包覆，以及掺杂改性和制备复合材料等。但是，将硅基负极用于锂离子电池负极，还存在实际比容量较低、循环性能不佳，存在“体积效应”以及首次放电效率低等问题。硅的纳米化被普遍认为能减少其体积效应的影响，另外，为硅的体积膨胀预留空间也被认为是解决体积效应的重要途径。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种锂离子电池用硅碳复合材料制备方法，该方法制备出的硅碳复合材料具有高循环稳定性、高容量的特点，能解决硅碳负极材料实际比容量较低及首次放电效率低的瓶颈问题。
为了达到上述目的，本发明的锂离子电池用硅碳复合材料是这样实现的，其特征在于硅碳复合材料的结构为类核壳结构，类核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层；内核包括70％-95％的硅、4％-20％的钛(ti)和5％-15％铌(nb)，硅为内核的内层，钛(ti)和铌(nb)元素分散在内层的表面；壳层由石墨烯及碳纳米管构成，与内核的质量比为11％-42％，上述百分比为质量百分比。其具有高循环稳定性、高容量的特点，能解决硅碳负极材料体积效应及首次放电效率低的瓶颈问题等优点。
为了达到上述目的，本发明的锂离子电池用硅碳复合材料的制备方法是这样实现的，其特征在于制备步骤如下：步骤一、收集金刚线切割下的废硅粉，将其置于惰性气氛下于800-1000℃高温保持6-8h，得到粉状或块状固体；步骤二、将所得产物置于球磨机中惰性气氛保护下球磨3-5h，采用磁铁或电磁铁将球磨产物中铁质物质去除；步骤三、将产物与二氧化钛(tio2)、五氧化二铌(nb2o5)混料后惰性气氛保护下球磨24h，实现对材料的钛(ti)、铌(nb)掺杂；步骤四、将产物与硅酸钠(含结晶水)和氯化铵混料后于惰性气氛保护下球磨24h，实现对材料的硅基类核壳结构构建；步骤五、添加碳纳米管材料与石墨烯材料，球磨12小时，并将产物在惰性气体中高温烧结，进行有机导电剂包覆；步骤六、将产物在对辊中碾压，然后将产物在惰性气体中高温烧结，球磨粉碎，再次碾压，烧结，球磨粉碎，往复2次，最终粉碎后再球磨2小时得到产物；步骤七、加入hf酸进行刻蚀去除牺牲层，乙醇清洗，烘干。
本发明的有益效果是：与现有技术相比，制备出的硅碳负极材料具有高循环稳定性、高容量的特点，能解决硅碳负极材料体积效应及首次库伦效率低的瓶颈问题。
具体实施方式
其是一种锂离子电池用硅碳复合材料，其结构为类核壳结构，类核壳结构包括内核及包覆在内核外的壳层；内核包括70％-95％的硅、4％-20％的钛(ti)和5％-15％铌(nb)，硅为内核的内层，钛(ti)和铌(nb)元素分散在内层的表面；壳层由石墨烯及碳纳米管构成，与内核的质量比为11％-42％，上述百分比为质量百分比。
其制备步骤如下：
步骤一、收集金刚线切割下的废硅粉，将其置于氩气(ar)气氛下于1000℃高温保持8h，得到粉状或块状固体；
步骤二、将步骤一所得产物置于球磨机中氩气(ar)气氛保护下450r/min球磨4h，采用磁铁将球磨产物中铁质去除；
步骤三、将二氧化钛(tio2)、五氧化二铌(nb2o5)按1比1的比例混合，然后按照1比9的比例加入步骤二所得产物中混合，氩气(ar)气氛保护下450r/min球磨24h；
步骤四、将步骤三所得产物与硅酸钠(含结晶水)和氯化铵按照45比6比2的比例混料后惰性气氛保护下与所得产物进行球磨24h，实现对材料的硅基类核壳结构构建；
步骤五、在所得产物中分别添加0.5％质量比的碳纳米管材料与石墨烯材料，球磨12小时，并将产物在惰性气体中1000℃高温烧结2小时，进行有机导电剂包覆；
步骤六、将产物在对辊中碾压，然后在将产物在惰性气体中高温烧结，球磨粉碎，再次碾压，烧结，往复2次，最终粉碎后再球磨2小时得到最终产物。
步骤七、在步骤六所得产物中加入hf酸溶液(10％)处理2h，进行刻蚀去除牺牲层，最后用无水乙醇离心清洗数遍，烘干放入真空干燥箱中80℃烘干。