高性能锂离子电池负极材料即核壳结构FeS2@C纳米环的制备方法与流程

本发明涉及纳米负极材料的制备技术领域，具体为高性能锂离子电池负极材料即核壳结构fes2@c纳米环的制备方法。

背景技术

fes2以及其能量密度高（1c=894mahg^-1）、安全无毒、结构稳定以及价格低廉，深受研究者们的重视。随着科学技术的不断发展，fes2的制备方法也在不断推陈出新，各种方法在不断进行交叉、渗透，取长补短，制备出许多性能优异的fes2颗粒。期间不乏有：电化学沉积法合成fes2、水热法合成fes2、溶剂热法合成fes2、机械球磨法合成fes2等，然而由材料具有导电率低、在充放电循环过程中体积膨胀以及活性物质溶解在电解液中等缺点，以至其循环性和倍率性都比较差。目前，解决这类问题方法有两类：一是涉及纳米结构材料，利用纳米效应来提高锂离子扩散和电子的传输速率，迄今为止，尚未获得真正意义上的具有高比容量高倍率性能的纳米过渡金属硫化物；二是制备碳/金属硫化物复合材料，借助碳材料优异的离子和电子传导的优势来提高材料的电化学性能。大量的实验研究表明：金属硫化物和碳纳米材料的结构及复合方式对于材料的储锂的性能有很大的影响。设计碳/金属硫化物复合材料对于基于过渡金属硫化物的锂离子电极材料意义重大。

事实上，碳包覆可以抑制电极材料在充放电过程中的体积变化之外，也能够增加电极材料的导电性，同时阻隔电极材料与含锂离子电解质接触的机会，以减少材料电容量的损失。纳米化可大幅地缩短li⁺的传输路径,同时可轻易将电子从材料中导出，改善材料的高倍率性能。

技术实现要素：

本发明正是基于以上技术问题，提供高性能锂离子电池负极材料即核壳结构fes2@c纳米环的制备方法。该方法以水热方法制备α-fe2o3纳米环前体，借此以溶液法使α-fe2o3包覆一层有机物外壳，之后进行碳化获得fe3o4@c，硫化获得fes2@c以用做锂离子电池负极材料。本方法操作简单，重复性好，产物纯度高，并且用作锂离子电池负极材料时具有高的能量密度，好的倍率性能，高的比容量。

为了实现以上发明目的，本发明的技术方案为：

a.采用水热法制备α-fe2o3纳米环颗粒。

具体步骤为：将5.4~5.6gfecl3·6h2o，0.023~0.026gnah2po4·2h2o和0.076~0.079gna2so4溶解于1000ml去离子水中，在100r/min的转速下搅拌1h。将该溶液转化为特氟隆衬里的不锈钢高压釜，在220℃水热处理48小时。将高压釜冷却至室温后，通过用高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在将样品放置在80℃的恒温烘箱中干燥8h，得到的红色粉末是fe2o3纳米环。

b.采用溶液法对所制备α-fe2o3进行有机物层涂覆即制备α-fe2o3@rf纳米环颗粒。

具体步骤为：将含有0.1~0.15gfe2o3颗粒，0.33~0.5g十六烷基三甲基溴化铵和15~30mlh2o的水分散体转移到圆底烧瓶中。在0.5h超声和100r/min转速下搅拌2h后，依次加入0.6~0.7g间苯二酚，50~60ml无水乙醇和0.2~0.4mlnh4oh。将烧瓶在35℃下搅拌0.5小时，最后加入0.1~0.2ml福尔马林溶液（f）。在100r/min转速下连续搅拌6小时，老化过夜后，用磁铁收集得到的fe2o3@rf纳米环，用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在80℃空气中干燥。收集干燥后的红色粉末。

c.对所制备的α-fe2o3@rf纳米环颗粒进行热处理即使有机物碳化获得fe3o4@c纳米环。

具体步骤为：通过在n2气氛中在600℃煅烧0.5gfe2o3@rf粉末2小时来制备fe3o4@c纳米环，得到的黑色粉末是fe3o4@c纳米环。

d.将所获得的fe3o4@c进行硫化处理，干燥，并用二硫化碳洗涤多余的硫，最终获得fes2@c纳米环颗粒。

具体步骤为：首先用研钵和杵研磨fe3o4@c：s重量比为1：1.1的混合物。然后，将混合物分别密封到石英管中，并将石英管保持在真空状态。最后，通过石英管中的热处理制造核壳结构的fes2@c纳米环（fes2@c）。具体而言，将石英管在155℃保持2h然后将温度升高至550℃保持2h。得到的黑色粉末是核壳结构的fes2@c纳环。用二硫化碳洗涤除去多余的硫，然后用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在80℃下真空干燥5小时。

该方法还包括步骤e.将获得的fes2@c纳米环颗粒制作成纽扣电池，进行电化学测试。

具体步骤为：将溶解于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的活性物质（80wt％），活性炭（10wt％）和聚偏氟乙烯（pvdf）（10wt％）添加到研钵中并研磨直至混合。然后将浆液涂布在cu箔上并转移至80℃的真空烘箱12小时。电解液由溶解在1,3-二氧戊环（dol）/二甘醇二甲醚（dme）（体积比1:1）中的1m双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（litfsi）组成。并在手套箱中制作成纽扣电池。在neware电池测试系统上进行恒电流充放电测试，锂离子电池的截止电压为1.0至3.0v。在versastat4工作站上进行循环伏安（cv）分布和电化学阻抗谱（eis）电压范围为1.0-3.0v，扫描速率为0.1mvs^-1。通过在100khz至100mhz的频率范围内施加振幅为5mv的正弦波来获得esi。所有测试均在室温下进行。

与现有技术相比，本发明的积极效果是：

（一）本发明旨在设计并制备一种高性能锂离子电池负极材料即核壳结构fes2@c纳米环。

（二）以溶液法使α-fe2o3包覆一层有机物外壳，之后进行碳化获得fe3o4@c，硫化获得fes2@c以用做锂离子电池负极材料。获得的材料结构独特，形状均匀，尺度在200纳米左右。

（三）本发明制备的负极材料，原料易获得，环境友好型。

（四）本发明制备方法，发明配方简单，操作简单，重复性好，产物高纯。

（五）材料结构规则，稳定性良好，作为负极材料具有高容量，良好倍率性能。

附图说明

图1为本发明实施例1中的fes2@c纳米环的扫描电镜图片（sem）

图2为本发明实施例1中的fes2@c纳米环的透射电镜图片（tem）。

图3为本发明实施例1中的fes2@c纳米环在200mag^-1电流密度下所测100圈充放电循环曲线图。

图4是实施例2中样品在0.1ag^-1电流密度下所测100圈充放电循环曲线图。

图5实施例3中样品在0.1ag^-1电流密度下所测100圈充放电循环曲线图。

图6为未经过包碳处理直接硫化获得的原始的fes2在200mag^-1充放电循环曲线图。

图7为对比例2中未除硫样品在0.1ag^-1电流密度下所测100圈充放电循环曲线图。

具体实施方式

为了使本发明的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明中所述的自烧结碳石墨密封材料及其制备方法做进一步的阐述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。

本申请中所记载的%，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt%。

实施例1：

将5.4057gfecl3·6h2o，0.0250gnah2po4·2h2o和0.0781gna2so4溶解于1000ml去离子水中，在100r/min的转速下搅拌1h。将该溶液转化为特氟隆衬里的不锈钢高压釜，在220℃水热处理48小时。将高压釜冷却至室温后，通过用高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在将样品放置在恒温烘箱中干燥8h。得到的红色粉末是fe2o3纳米环。然后将含有0.15gfe2o3颗粒，0.5g十六烷基三甲基溴化铵和15mlh2o的水分散体转移到圆底烧瓶中。在0.5h超声和100r/min转速下搅拌2h后，依次加入0.7g间苯二酚，56ml无水乙醇和0.2~0.4mlnh4oh。将烧瓶在35℃下搅拌0.5小时，最后加入0.1~0.2ml福尔马林溶液（f）。在100r/min转速下连续搅拌6小时，老化过夜后，用磁铁收集得到的fe2o3@rf纳米环，用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在80℃空气中干燥。收集干燥后的红色粉末。

通过在n2气氛中在600℃煅烧0.5gfe2o3@rf粉末2小时来制备fe3o4@c纳米环。得到的黑色粉末是fe3o4@c纳米环。首先用研钵和杵研磨fe3o4@c：s重量比为1：1.1的混合物。然后，将混合物分别密封到石英管中，并将石英管保持在真空状态。最后，通过石英管中的热处理制造核壳结构的fes2@c纳米环（fes2@c）。具体而言，将石英管在155℃保持2h，然后将温度升高至550℃保持2h。得到的黑色粉末是核壳结构的fes2@c纳米环。用二硫化碳洗涤除去多余的硫，然后用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在80℃下真空干燥5小时。之后将溶解于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的活性物质（fes2@c80wt％），活性炭（10wt％）和聚偏氟乙烯（pvdf）（10wt％）添加到研钵中并研磨直至混合。然后将浆液涂布在cu箔上并转移至80℃的真空烘箱12小时。电解液由溶解在1,3-二氧戊环（dol）/二甘醇二甲醚（dme）（体积比1:1）中的1m双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（litfsi）组成。并在手套箱中制作成纽扣电池。在neware电池测试系统上进行恒电流充放电测试，锂离子电池的截止电压为1.0至3.0v。在versastat4工作站上进行循环伏安（cv）分布和电化学阻抗谱（eis）电压范围为1.0-3.0v，扫描速率为0.1mvs^-1。通过在100khz至100mhz的频率范围内施加振幅为5mv的正弦波来获得esi。所有测试均在室温下进行。

由图1扫描电镜图片（sem），图2透射电镜图片（tem）可以看出制备fes2@c纳米环形貌；从图3容量循环图可以看出fes2@c纳米环作为锂离子电池负极材料时的优异性能。

实施例2：

将5.6gfecl3·6h2o，0.020gnah2po4·2h2o和0.077gna2so4溶解于1000ml去离子水中，在100r/min的转速下搅拌1h。将该溶液转化为特氟隆衬里的不锈钢高压釜，在220℃水热处理48小时。将高压釜冷却至室温后，通过用高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在将样品放置在恒温烘箱中干燥8h。得到的红色粉末是fe2o3纳米环。

然后将含有0.2gfe2o3颗粒，2.64g十六烷基三甲基溴化铵和40mlh2o的水分散体转移到圆底烧瓶中。在0.5h超声和100r/min转速下搅拌2h后，依次加入1.4g间苯二酚，200ml无水乙醇和0.8mlnh4oh。将烧瓶在35℃下搅拌0.5小时，最后加入0.4~0.8ml福尔马林溶液（f）。在100r/min转速下连续搅拌6小时，老化过夜后，用磁铁收集得到的fe2o3@rf纳米环，用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在80℃空气中干燥。收集干燥后的红色粉末。

通过在n2气氛中在600℃煅烧0.5gfe2o3@rf粉末2小时来制备fe3o4@c纳米环。得到的黑色粉末是fe3o4@c纳米环。首先用研钵和杵研磨fe3o4@c：s重量比为1：1.1的混合物。然后，将混合物分别密封到石英管中，并将石英管保持在真空状态。最后，通过石英管中的热处理制造核壳结构的fes2@c纳米环（fes2@c）。具体而言，将石英管在155℃保持2h，然后将温度升高至550℃保持2h。得到的黑色粉末是核壳结构的fes2@c纳米环。用二硫化碳洗涤除去多余的硫，然后用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在80℃下真空干燥5小时。之后将溶解于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的活性物质（fes2@c80wt％），活性炭（10wt％）和聚偏氟乙烯（pvdf）（10wt％）添加到研钵中并研磨直至混合。然后将浆液涂布在cu箔上并转移至80℃的真空烘箱12小时。电解液由溶解在1,3-二氧戊环（dol）/二甘醇二甲醚（dme）（体积比1:1）中的1m双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（litfsi）组成。并在手套箱中制作成纽扣电池。在neware电池测试系统上进行恒电流充放电测试，锂离子电池的截止电压为1.0至3.0v。在versastat4工作站上进行循环伏安（cv）分布和电化学阻抗谱（eis）电压范围为1.0-3.0v，扫描速率为0.1mvs^-1。通过在100khz至100mhz的频率范围内施加振幅为5mv的正弦波来获得esi。所有测试均在室温下进行。测试结果如图4所示。

实施例3：

将5.4~5.6gfecl3·6h2o，0.023~0.026gnah2po4·2h2o和0.076~0.079gna2so4溶解于1000ml去离子水中，在100r/min的转速下搅拌1h。将该溶液转化为特氟隆衬里的不锈钢高压釜，在220℃水热处理48小时。将高压釜冷却至室温后，通过用高速离心机在8000r/min的转速下离心收集样品，用去离子水和无水乙醇洗涤数次，最后在将样品放置在恒温烘箱中干燥8h。得到的红色粉末是fe2o3纳米环。然后将含有0.2gfe2o3颗粒，0.2g十六烷基三甲基溴化铵和20mlh2o的水分散体转移到圆底烧瓶中。在0.5h超声和100r/min转速下搅拌2h后，依次加入0.3g间苯二酚，55ml无水乙醇和0.15mlnh4oh。将烧瓶在35℃下搅拌0.5小时，最后加入0.15ml福尔马林溶液（f）。在100r/min转速下连续搅拌6小时，老化过夜后，用磁铁收集得到的fe2o3@rf纳米环，用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在80℃空气中干燥。收集干燥后的红色粉末。通过在n2气氛中在600℃煅烧0.5gfe2o3@rf粉末2小时来制备fe3o4@c纳米环。得到的黑色粉末是fe3o4@c纳米环。首先用研钵和杵研磨fe3o4@c：s重量比为1：1.1的混合物。然后，将混合物分别密封到石英管中，并将石英管保持在真空状态。最后，通过石英管中的热处理制造核壳结构的fes2@c纳米环（fes2@c）。具体而言，将石英管在155℃保持2h，然后将温度升高至550℃保持2h。得到的黑色粉末是核壳结构的fes2@c纳米环。用二硫化碳洗涤除去多余的硫，然后用去离子水和乙醇洗涤三次，最后在80℃下真空干燥5小时。之后将溶解于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的活性物质（fes2@c80wt％），活性炭（10wt％）和聚偏氟乙烯（pvdf）（10wt％）添加到研钵中并研磨直至混合。然后将浆液涂布在cu箔上并转移至80℃的真空烘箱12小时。电解液由溶解在1,3-二氧戊环（dol）/二甘醇二甲醚（dme）（体积比1:1）中的1m双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（litfsi）组成。并在手套箱中制作成纽扣电池。在neware电池测试系统上进行恒电流充放电测试，锂离子电池的截止电压为1.0至3.0v。在versastat4工作站上进行循环伏安（cv）分布和电化学阻抗谱（eis）电压范围为1.0-3.0v，扫描速率为0.1mvs^-1。通过在100khz至100mhz的频率范围内施加振幅为5mv的正弦波来获得esi。所有测试均在室温下进行。测试结果如图5所示。

对比例1：

制备方法同实施例1，仅改变fe3o4@c与s的重量比，其重量比为1：2的混合物，即加大了原料s的添加量，其余步骤均同实施例1。

最后，通过石英管中的热处理制造核壳结构的fes2@c纳米环（fes2@c）。具体而言，将石英管在155℃保持2h，然后将温度升高至550℃保持2h。其经过加热产生大巨大压力差，石英管全部破坏掉。样品全部毁掉。

对比例2：

制备方法同实施例1，仅在制备步骤d的过程中，没有采用二硫化碳除去多余的硫，之后将溶解于n-甲基吡咯烷酮（nmp）中的活性物质（fes2@c80wt％），活性炭（10wt％）和聚偏氟乙烯（pvdf）（10wt％）添加到研钵中并研磨直至混合。然后将浆液涂布在cu箔上并转移至80℃的真空烘箱12小时。电解液由溶解在1,3-二氧戊环（dol）/二甘醇二甲醚（dme）（体积比1:1）中的1m双（三氟甲磺酰基）酰亚胺锂（litfsi）组成。并在手套箱中制作成纽扣电池。在neware电池测试系统上进行恒电流充放电测试，锂离子电池的截止电压为1.0至3.0v。在versastat4工作站上进行循环伏安（cv）分布和电化学阻抗谱（eis）电压范围为1.0-3.0v，扫描速率为0.1mvs^-1。通过在100khz至100mhz的频率范围内施加振幅为5mv的正弦波来获得esi。所有测试均在室温下进行。实验测试结果相当差，循环稳定性差,容量低。具体结果见图7。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。