一种柔性电极及其制备方法和应用与流程

本发明属于柔性超级电容器及其制备方法和应用领域，特别涉及一种柔性电极及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的进步，人们的生活水平逐渐提高，近年来人们对可穿戴电子产品提出了越来越高的诉求，柔性超级电容器则是近年来柔性储能设备的研究重点，在可穿戴电子器件中起着重要的作用，其中柔性电极是其供能的关键，但是近年来关于柔性电极的制备存在的问题较多，在直接制备法中，粘合剂的使用使活性材料的电化学性能得到了限制，而间接制备法中，柔性基材上活性物质负载量低则限制了其进一步的发展。

因此，如何提高活性物质在柔性基材上的负载量以及减少粘合剂的使用成为主要技术问题。在当前研究广泛的活性材料中，碳材料具有良好的稳定性，金属氧化物具有较高的比电容，其中，一类磁性金属氧化物粒子近年来引起了研究人员的注意，即四氧化三铁纳米粒子。四氧化三铁由fe2o3和feo组成，电子可在二价铁和三价铁之间进行转移，因而具有良好的导电性，同时其具有良好的环境友好性能和成本低的特点，并具有高理论比电容。

专利cn201710801010.9制备了一种四氧化三铁/聚吡咯复合材料，但该材料为复合粉体，并未与柔性基材相融合。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种柔性电极及其制备方法和应用，以克服现有技术中柔性基材上活性物质负载量低和粘合剂使用的缺陷。

本发明的一种柔性电极，所述电极是碳纳米管碳布表面生长负载四氧化三铁。

所述碳纳米管碳布负载四氧化三铁后增重率为10％～17％。

所述碳纳米管碳布为碳化后的碳纳米管/棉复合物。

所述碳纳米管碳布的制作方法为：将碳纳米管和碳布进行结合，然后将其浸渍聚合物溶液中，晾干后进行氮气碳化。

本发明的一种柔性电极的制备方法，包括：

将fecl3·6h2o、聚乙烯吡咯烷酮pvp和naac溶于溶剂中，得到混合溶液，搅拌，加入碳纳米管碳布，浸泡，在磁力作用下反应，冷却，清洗，烘干，得到柔性电极，其中混合溶液中fecl3·6h2o的浓度为1～250g/l，pvp、naac与溶剂的比例为1～2g:1.5～2.5g:20～40ml。

所述溶剂为乙二醇。

所述搅拌时间为30min～2h。

所述碳纳米管碳纤维为碳化后的碳纳米管/棉复合物。

所述浸泡时间为20～40min。

所述反应温度为180～250℃，反应时间为4～8h。

所述烘干温度为50～70℃。

所述磁力作用为：采用磁力搅拌器对反应进行控制，但是反应过程中不开启搅拌功能，只利用其磁力作用。

本发明的一种柔性电极的应用。包括在进一步组装过程中能够凭借磁力获得更好的组装性。

本发明以碳纳米管碳布为柔性基材，该材料具有吸附性好、稳定性强和导电性好的优点，采用氯化铁为四氧化三铁的合成来源，利用碳纳米管碳布的吸附性对含氯化铁溶液进行吸附，将铁离子吸附到碳纤维上，然后以吸附的铁离子为四氧化三铁生成位点进行反应。在此过程中，磁力作用可以使溶液中的四氧化三铁在生成的过程中有向下沉积的趋势，利于其在碳纤维上增强负载量，从而制备性能优异的柔性碳基电极。

本发明利用磁力的作用，使反应生成的四氧化三铁粒子不断沉积负载到碳纳米管碳布上，利用四氧化三铁间的磁力作用增加碳纳米管碳布上的四氧化三铁负载量，从而获得高电化学性能的柔性电极。

本发明采用所制备的柔性电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在电解质溶液为6m的na2so4溶液中进行电化学测试。

有益效果

(1)本发明中四氧化三铁和碳纳米管碳布的结合使得两种材料发挥了各自的优势，并且能够实现效果增强，获得预料不到的电化学效果，比电容值可达329·61fg^-1(0.29ag^-1)，具有良好的循环稳定性能和弯曲性能。并且具有磁性的柔性电极在进一步组装过程中能够凭借磁力获得更好的组装性，该材料在柔性电极材料的制备领域具有巨大的潜力。

(2)本发明借助磁力的作用，可吸引更多的四氧化三铁负载到柔性基材上，从而获得高电化学性能的柔性电极，巧妙的避免了粘合剂的添加带来的成本问题和环境问题，并有效提高了四氧化三铁的负载量。

附图说明

图1为实施例1-6中柔性电极的增重率和电阻的对比曲线；

图2为实例4中柔性电极在不同扫描速率下的循环伏安曲线；

图3为实例4中柔性电极在不同电流密度下的充放电曲线；

图4为实例4中柔性电极的循环性能测试图；

图5为实施例4中碳纳米管碳布的循环伏安曲线图；

图6为实施例4中碳纳米管碳布的充放电测试曲线图；

图7为实施例4中碳纳米管碳布的循环性能测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中所采用的化学试剂均来自国药集团化学试剂有限公司。

为了探索柔性电极的最佳使用条件，进行了如下实例：

实施例1

将一定量的fecl3·6h2o，1.4g的pvp和2g的naac溶解在30ml乙二醇中，得到混合溶液，混合溶液中fecl3·6h2o浓度为1g/l，搅拌2小时，获得均匀一致的黄色粘稠液体，随后加入碳纳米管碳布(由碳纳米管/棉复合物碳化后制得)，浸泡30min后，将其一起密封到不锈钢反应釜(50ml，聚四氟乙稀为内衬)中，采用磁力搅拌器对反应进行控制，但是反应过程中不开启搅拌功能，只利用其磁力作用，在200℃下加热6h。反应结束后，等反应釜冷却至室温，小心取出负载四氧化三铁的碳纳米管碳布，用乙醇清洗数遍，最后将得到的产物在60℃下烘干，得到柔性电极，碳纳米管碳布负载四氧化三铁后增重率为10.98％，留样备用。

采用所制备的柔性电极为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在电解质溶液为6m的na2so4溶液中进行电化学测试。

实施例2～6

实施例2～6中混合溶液中fecl3·6h2o浓度分别为5g/l、10g/l、50g/l、150g/l、250g/l；其余条件与实施例1相同，得到柔性电极，碳纳米管碳布负载四氧化三铁后增重率分别为13.27％、14.99％、16.16％、16.43％、16.73％。

图1表明：随着氯化铁浓度的提升，增重率不断上升，电阻不断下降，最终趋于平缓，但在50g/l后二者的变化不大，因此从节约成本等方面考虑，氯化铁的最佳浓度为50g/l，即实例4为最优方案。

对实例4中柔性电极进行电化学性能测试，测试结果如图2、图3所示，根据公式(1)进行电容值计算：

其中c为电容值(fg^-1)，i为电流(a)，δt为放电时间(s)，δv为电压(v)，m为质量(g)。

经计算该柔性电极的比电容为329.61fg^-1(0.29ag^-1)，图4为1000次弯曲测试后的电容保留率图，电容保留率为98.5％，10000次循环稳定性测试后，电容保留率为103％，这是因为柔性电极在循环测试中活性材料不断被激活。

以碳纳米管碳布(由碳纳米管/棉复合物碳化后制得)为工作电极，铂片为对电极，甘汞电极为参比电极，在电解质溶液为6m的na2so4溶液中进行电化学测试。

碳纳米管碳布的电化学测试如图(5)和图(6)，根据公式(1)进行计算，碳纳米管碳布的比电容为94.3fg^-1(0.81ag^-1)，3000次循环后电容保留率为96％(图7)。

对比例1

专利cn107731557a发明了一种氮氧共掺杂多孔碳/四氧化三铁复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(1)称取环戊二烯基铁1-20mmol和铁粉2.5-7.5mg于50ml的聚四氟乙烯反应釜内胆中，再加入六氯丁二烯及吡啶，六氯丁二烯的添加量为1-30ml，所述六氯丁二烯与吡啶的摩尔比为1:0.03-30，密封后放入高温反应釜中，旋紧反应釜盖，将其置于烘箱中于180-220℃，反应4-20小时；

(2)反应结束后，使其自然冷却至室温，关闭烘箱电源，打开反应釜，将釜中的产物全部转移到表面皿中，然后烘干得到半成品；

(3)将干燥后的半成品于聚四氟乙烯反应釜内胆中，加入饱和尿素溶液，半成品的质量与饱和尿素的添加量比例为每克半成品对应25ml饱和尿素，密封后放入高温反应釜中，旋紧反应釜盖，将其置于烘箱中于160-200℃反应6-20小时，自然冷却至室温，离心分离，水洗数次，置于真空干燥箱中90℃烘干；

(4)取适量上述制备样品至瓷舟中，将其置于管式炉的石英管中间部位，通氩气30min，排净管内的空气；然后设置温度和反应时间升温程序，升温速率为10℃/min，设置存储数据文件，控制气体流速，运行程序，使管式炉温度缓慢升至600-800℃，维持60-120min后仪器自动降温，冷至室温后关闭气体，获得超级电容器电极用氮氧共掺杂多孔碳/四氧化三铁复合材料。与本发明相比，该材料的比电容为346.7f/g在电流密度为1a/g的条件下，循环5000次后电容保留率为90％。