本发明涉及柔性导电电极，特别涉及一种导电电极的导电溶液的制备方法及导电电极的制备方法。
【背景技术】
对于柔性lcd、柔性电子纸等柔性显示装置中，其内部通常设有导电电极。这种导电电极通常是将导电溶液涂布在柔性基材上而形成的。现有技术中，用于这种柔性透明导电电极的导电溶液通常是聚噻吩溶液，其涂布在柔性基材上时形成聚噻吩导电层。现有聚噻吩作为导电电极，其会因空气中水份或者挥发性溶剂接触之后而失效；其次，传统的pedot/pss由于将pss作为均衡离子，所以整体具备强酸性，导致电子、显示等方面限制了应用，同时自身电导率比较低；另一方面，这种导电溶液进行涂布时，其对柔性基材的粘附性比较低。此外，现有的导电电极，当其应用于液晶手写板、柔性lcd、柔性电子纸时，其3～8微米级别的盒厚，在实际生产制造中会造成局部短路，容易导致整个器件失效。
技术实现要素：
本发明旨在解决上述问题，而提供一种新型的导电电极的导电溶液的制备方法。此外，本发明还提供一种导电电极的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种导电电极的导电溶液的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
s1、将重量份数比为5～7：3～5的苯乙烯磺酸盐与丙烯酸酯类进行聚合，形成聚合物；
s2、在步骤s1形成的聚合物中加入适量去离子水，形成量浓度为0.1～0.3mol/l的第一溶液；
s3、将导电聚合物单体分散至第一溶液中，形成第二溶液；所述导电聚合物单体与所述聚合物的摩尔份数比为1～3：100～120；
s4、将含硅的水溶液加入至第二溶液中，形成第三溶液；所述含硅的水溶液与所述第二溶液的重量份数比为1～3：7～9；
进一步的，步骤s1包括：
s11、将丙烯酸酯类、苯乙烯磺酸盐、溶剂及引发剂置入反应容器中，在80～100℃温度下反应10～14h；所述丙烯酸酯类和苯乙烯磺酸盐的重量份数为14～16份，所述溶剂的重量份数为83～85份；所述引发剂的重量份数为1～2份；
s12、减压蒸馏4～6h，其后使用去离子水渗析22～26h；
s13、减压蒸馏将水份除去，其后在70～90℃温度下进行真空干燥22～26h，获得干燥的聚合物。
进一步的，所述溶剂包括n.n-二甲基乙酰胺、n.n-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述引发剂包括bpo、lpo中的一种或多种。
进一步的，步骤s3包括：
s31、将所述比例的导电聚合物单体加入至第一溶液中，超声分散0.5～1.5h，形成分散液；
s32、将过硫酸铵溶液加入至所述分散液中，室温下反应22～26h；所述过硫酸铵溶液与所述导电聚合物单体的摩尔份数比为1～2：1～2；
s33、使用去离子水渗析70～74h，去除未反应的物质，获得所述第二溶液。
进一步的，所述含硅的水溶液包括水溶性sio2溶液、硅溶胶、硅酸盐溶液中的一种或多种。
进一步的，所述导电聚合物单体为edot。
进一步的，所述丙烯酸酯类包括丙烯酸戊酯、丙烯酸丁酯中的一种或多种；所述苯乙烯磺酸盐包括苯乙烯磺酸纳、苯乙烯磺酸钙中的一种或多种。
此外，本发明还提供一种导电电极的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
a、将柔性基材进行uv处理：在光强为3～11mw/cm2的uv灯下照射1～11min；
b、将权力要求1～7所述的第三溶液在室温下搅拌22～26h，其后使用涂布机将第三溶液均匀涂布在经uv处理过的柔性基材上；
c、在80～100℃温度下预固化9～11min；
d、在140～160℃温度下固化4～6min；
e、在55～65℃温度下固化9～11min。
进一步的，所述uv灯为波长为365nm的uv-a灯；所述涂布机为微凹涂布机；
进一步的，所述柔性基材为pet薄膜、pc薄膜中的一种或多种。
本发明的有益贡献在于，其有效解决了上述问题。本发明的导电电极的导电溶液的制备方法制备出的导电溶液，通过微凹、狭缝、刮涂等涂布方法可有效粘附于柔性基材上，导电溶液干燥完毕会形成导电层，并在导电层的表面上形成一层以硅元素为主的绝缘保护层，从而可起到绝缘保护的作用，避免导电层与导电层直接接触而造成短路，并可防止导电电极在空气中遇水失效的问题。
【具体实施方式】
下列实施例是对本发明的进一步解释和补充，对本发明不构成任何限制。
本发明的主要要点在于，采用丙烯酸酯类与苯乙烯磺酸盐聚合，形成聚合物之后，加入适量去离子水，形成第一溶液，然后将导电聚合物单体edot充分分散到第一溶液中进行化学反应，形成第二溶液——pedot-聚合物溶液，其后在第二溶液中加入适量的含硅的水溶液，形成第三溶液，然后将该第三溶液通过涂布的方式均匀的涂布在经uv处理过的柔性基材上，最后进行固化。固化的时候，由于柔性基材pet树脂表面对pedot-聚合物中的聚合物具备天然的亲和力，所以固化过程中，pedot-聚合物逐步在树脂表面沉积下来，含硅物质被排挤到上层，从而使得固化之后的效果为下层为导电层，表层为水解的硅网络，表层的硅网络一方面具备保护作用，另外一方面可避免超薄柔性器件的导电层与导电层直接接触。为更详细的介绍本发明的内容，以下以不同的实施例进行说明：
实施例1
本实施例的导电电极的导电溶液的制备方法，其步骤如下：
s1、将苯乙烯磺酸盐与丙烯酸酯类进行聚合，形成聚合物：
将重量份数比为6：4的苯乙烯磺酸钠和丙烯酸戊酯置入三颈烧瓶中，其后加入溶剂和引发剂，使树脂单体在90℃温度下反应12h进行聚合。其中，所述苯乙烯磺酸钠和丙烯酸戊酯为树脂单体，所述溶剂选用n.n-二甲基乙酰胺，所述引发剂选用bpo。所述树脂单体、溶剂、引发剂的添加量为：树脂单体占总重量的15％，溶剂占总重量的84％，引发剂占总重量的1％。聚合反应结束后，用减压蒸馏的方法减压蒸馏5h，以蒸发掉绝大部分的溶剂；其后用去离子水进行渗析，渗析24h，以去除未反应的树脂单体及其他杂质，以获得纯度较高的聚合物；其后再用减压蒸馏的方法将聚合物中的水份除去。最后，将剩余物质在80℃温度下真空干燥24h，以获得干燥的聚合物。
s2、将干燥好的聚合物溶于去离子水中，配制为量浓度为0.1mol/l的第一溶液；
s3、将导电聚合物单体分散至第一溶液中，形成第二溶液：
将导电聚合物单体——edot加入至第一溶液中，超声分散1h，形成eodt-聚合物分散液；该过程中，导电聚合物单体的添加量根据聚合物的量进行添加，本实施例中，导电聚合物单体与聚合物的摩尔份数比为2：100；例如，聚合物为0.1mol时，导电聚合物单体的添加量为2mmol。超声分散形成eodt-聚合物分散液后，将过硫酸铵溶液加入至所述eodt-聚合物分散液中，室温下反应24h,形成pedot-聚合物溶液；所述过硫酸铵溶液用于提供酸性环境，本实施例中，其与所述导电聚合物单体的摩尔份数比为1：1，例如，导电聚合物单体的添加量为2mmol时，过硫酸铵溶液的添加量为2mmol。反应完毕之后，进行渗析72h，去除未反应的物质，以获得提纯的第二溶液——pedot-聚合物溶液。
s4、将含硅的水溶液加入至第二溶液中，形成第三溶液；本实施例中，所述含硅的水溶液选用水溶性sio2溶液,其与所述第二溶液的重量份数比为1：8。
通过以上方法制得的第三溶液，便是可用于柔性透明导电电极的导电溶液，其通过以下方法进行涂布，便可制得柔性透明导电电极：
a、将柔性基材进行uv处理：在光强为10mw/cm2、波长为365nm的uv-a灯下照射10min；本实施例中，所述柔性基材为pet薄膜。该步骤可消除柔性基材表面上的油脂类脏污，使柔性基材的表面能更低，从而利于表面涂布。
b、将第三溶液在室温下进行机械搅拌24h，然后置入微凹涂布机中，其后使用该涂布机将第三溶液均匀涂布在经uv处理过的柔性基材上；
c、涂布完毕后，在90℃温度下预固化10min；
d、其后在高温150℃温度下固化5min；
e、最后在60℃温度下固化10min。
固化时，由于柔性基材pet树脂表面对pedot-聚合物中的聚合物具备天然的亲和力，所以固化过程中，pedot-聚合物逐步在柔性基材的表面沉积下来，而sio2物质被排挤到上层，即与柔性基材相背的一侧。从而使得固化之后的效果为靠近柔性基材的一侧为导电层，远离柔性基材的一侧为水解的sio2网络。该sio2网络具有绝缘保护作用，其不仅可避免导电层与导电层直接接触而造成短路，而且可防止导电电极在空气中遇水失效的问题。
实施例2
本实施例的导电电极的导电溶液的制备方法，其步骤如下：
s1、将苯乙烯磺酸盐与丙烯酸酯类进行聚合，形成聚合物：
将重量份数比为5：3的苯乙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯置入三颈烧瓶中，其后加入溶剂和引发剂，使树脂单体在80℃温度下反应14h进行聚合。其中，所述苯乙烯磺酸钠和丙烯酸丁酯为树脂单体，所述溶剂选用n.n-二甲基甲酰胺，所述引发剂选用lpo。所述树脂单体、溶剂、引发剂的添加量为：树脂单体占总重量的14％，溶剂占总重量的85％，引发剂占总重量的1％。聚合反应结束后，用减压蒸馏的方法减压蒸馏4h，以蒸发掉绝大部分的溶剂；其后用去离子水进行渗析，渗析22h，以去除未反应的树脂单体及其他杂质，以获得纯度较高的聚合物；其后再用减压蒸馏的方法将聚合物中的水份除去。最后，将剩余物质在70℃温度下真空干燥26h，以获得干燥的聚合物。
s2、将干燥好的聚合物溶于去离子水中，配制为量浓度为0.2mol/l的第一溶液；
s3、将导电聚合物单体分散至第一溶液中，形成第二溶液：
将导电聚合物单体——edot加入至第一溶液中，超声分散0.5h，形成eodt-聚合物分散液；该过程中，导电聚合物单体的添加量根据聚合物的量进行添加，本实施例中，导电聚合物单体与聚合物的摩尔份数比为1：100；例如，聚合物为0.1mol时，导电聚合物单体的添加量为1mmol。超声分散形成eodt-聚合物分散液后，将过硫酸铵溶液加入至所述eodt-聚合物分散液中，室温下反应22h,形成pedot-聚合物溶液；所述过硫酸铵溶液用于提供酸性环境，本实施例中，其与所述导电聚合物单体的摩尔份数比为1：2，例如，导电聚合物单体的添加量为1mmol时，过硫酸铵溶液的添加量为0.5mmol。反应完毕之后，进行渗析70h，去除未反应的物质，以获得提纯的第二溶液——pedot-聚合物溶液。
s4、将含硅的水溶液加入至第二溶液中，形成第三溶液；本实施例中，所述含硅的水溶液选用硅溶胶,其与所述第二溶液的重量份数比为1：7。
通过以上方法制得的第三溶液，便是可用于柔性透明导电电极的导电溶液，其通过以下方法进行涂布，便可制得柔性透明导电电极：
a、将柔性基材进行uv处理：在光强为8mw/cm2、波长为365nm的uv-a灯下照射6min；本实施例中，所述柔性基材为pet薄膜。该步骤可消除柔性基材表面上的油脂类脏污，使柔性基材的表面能更低，从而利于表面涂布。
b、将第三溶液在室温下进行机械搅拌22h，然后置入微凹涂布机中，其后使用该涂布机将第三溶液均匀涂布在经uv处理过的柔性基材上；
c、涂布完毕后，在80℃温度下预固化11min；
d、其后在高温140℃温度下固化6min；
e、最后在55℃温度下固化11min。
固化时，由于柔性基材pet树脂表面对pedot-聚合物中的聚合物具备天然的亲和力，所以固化过程中，pedot-聚合物逐步在柔性基材的表面沉积下来，而sio2物质被排挤到上层，即与柔性基材相背的一侧。从而使得固化之后的效果为靠近柔性基材的一侧为导电层，远离柔性基材的一侧为水解的sio2网络。该sio2网络具有绝缘保护作用，其不仅可避免导电层与导电层直接接触而造成短路，而且可防止导电电极在空气中遇水失效的问题。
实施例3
本实施例的导电电极的导电溶液的制备方法，其步骤如下：
s1、将苯乙烯磺酸盐与丙烯酸酯类进行聚合，形成聚合物：
将重量份数比为7：5的苯乙烯磺酸钙和丙烯酸丁酯置入三颈烧瓶中，其后加入溶剂和引发剂，使树脂单体在100℃温度下反应10h进行聚合。其中，所述苯乙烯磺酸钙和丙烯酸丁酯为树脂单体，所述溶剂选用n.n-二甲基乙酰胺，所述引发剂选用lpo。所述树脂单体、溶剂、引发剂的添加量为：树脂单体占总重量的15％，溶剂占总重量的83％，引发剂占总重量的2％。聚合反应结束后，用减压蒸馏的方法减压蒸馏6h，以蒸发掉绝大部分的溶剂；其后用去离子水进行渗析，渗析26h，以去除未反应的树脂单体及其他杂质，以获得纯度较高的聚合物；其后再用减压蒸馏的方法将聚合物中的水份除去。最后，将剩余物质在90℃温度下真空干燥22h，以获得干燥的聚合物。
s2、将干燥好的聚合物溶于去离子水中，配制为量浓度为0.3mol/l的第一溶液；
s3、将导电聚合物单体分散至第一溶液中，形成第二溶液：
将导电聚合物单体——edot加入至第一溶液中，超声分散1.5h，形成eodt-聚合物分散液；该过程中，导电聚合物单体的添加量根据聚合物的量进行添加，本实施例中，导电聚合物单体与聚合物的摩尔份数比为3：120；超声分散形成eodt-聚合物分散液后，将过硫酸铵溶液加入至所述eodt-聚合物分散液中，室温下反应26h,形成pedot-聚合物溶液；所述过硫酸铵溶液用于提供酸性环境，本实施例中，其与所述导电聚合物单体的摩尔份数比为2：1，例如，导电聚合物单体的添加量为1mmol时，过硫酸铵溶液的添加量为2mmol。反应完毕之后，进行渗析74h，去除未反应的物质，以获得提纯的第二溶液——pedot-聚合物溶液。
s4、将含硅的水溶液加入至第二溶液中，形成第三溶液；本实施例中，所述含硅的水溶液选用硅酸纳溶液,其与所述第二溶液的重量份数比为3：9。
通过以上方法制得的第三溶液，便是可用于柔性透明导电电极的导电溶液，其通过以下方法进行涂布，便可制得柔性透明导电电极：
a、将柔性基材进行uv处理：在光强为3mw/cm2、波长为365nm的uv-a灯下照射11min；本实施例中，所述柔性基材为pet薄膜。该步骤可消除柔性基材表面上的油脂类脏污，使柔性基材的表面能更低，从而利于表面涂布。
b、将第三溶液在室温下进行机械搅拌26h，然后置入微凹涂布机中，其后使用该涂布机将第三溶液均匀涂布在经uv处理过的柔性基材上；
c、涂布完毕后，在100℃温度下预固化9min；
d、其后在高温160℃温度下固化4min；
e、最后在65℃温度下固化9min。
固化时，由于柔性基材pet树脂表面对pedot-聚合物中的聚合物具备天然的亲和力，所以固化过程中，pedot-聚合物逐步在柔性基材的表面沉积下来，而sio2物质被排挤到上层，即与柔性基材相背的一侧。从而使得固化之后的效果为靠近柔性基材的一侧为导电层，远离柔性基材的一侧为水解的sio2网络。该sio2网络具有绝缘保护作用，其不仅可避免导电层与导电层直接接触而造成短路，而且可防止导电电极在空气中遇水失效的问题。
实施例4
本实施例的导电电极的导电溶液的制备方法，其步骤如下：
s1、将苯乙烯磺酸钠与丙烯酸酯类进行聚合，形成聚合物：
将重量份数比为6：5的苯乙烯磺酸钙和丙烯酸戊酯置入三颈烧瓶中，其后加入溶剂和引发剂，使树脂单体在90℃温度下反应13h进行聚合。其中，所述苯乙烯磺酸钙和丙烯酸戊酯为树脂单体，所述溶剂选用n.n-二甲基甲酰胺，所述引发剂选用bpo。所述树脂单体、溶剂、引发剂的添加量为：树脂单体占总重量的16％，溶剂占总重量的83％，引发剂占总重量的1％。聚合反应结束后，用减压蒸馏的方法减压蒸馏5h，以蒸发掉绝大部分的溶剂；其后用去离子水进行渗析，渗析25h，以去除未反应的树脂单体及其他杂质，以获得纯度较高的聚合物；其后再用减压蒸馏的方法将聚合物中的水份除去。最后，将剩余物质在85℃温度下真空干燥23h，以获得干燥的聚合物。
s2、将干燥好的聚合物溶于去离子水中，配制为量浓度为0.15mol/l的第一溶液；
s3、将导电聚合物单体分散至第一溶液中，形成第二溶液：
将导电聚合物单体——edot加入至第一溶液中，超声分散1h，形成eodt-聚合物分散液；该过程中，导电聚合物单体的添加量根据聚合物的量进行添加，本实施例中，导电聚合物单体与聚合物的摩尔份数比为2：110；超声分散形成eodt-聚合物分散液后，将过硫酸铵溶液加入至所述eodt-聚合物分散液中，室温下反应25h,形成pedot-聚合物溶液；所述过硫酸铵溶液用于提供酸性环境，本实施例中，其与所述导电聚合物单体的摩尔份数比为1：1，例如，导电聚合物单体的添加量为1mmol时，过硫酸铵溶液的添加量为1mmol。反应完毕之后，进行渗析73h，去除未反应的物质，以获得提纯的第二溶液——pedot-聚合物溶液。
s4、将含硅的水溶液加入至第二溶液中，形成第三溶液；本实施例中，所述含硅的水溶液选用水溶性sio2溶液,其与所述第二溶液的重量份数比为1：9。
通过以上方法制得的第三溶液，便是可用于柔性透明导电电极的导电溶液，其通过以下方法进行涂布，便可制得柔性透明导电电极：
a、将柔性基材进行uv处理：在光强为11mw/cm2、波长为365nm的uv-a灯下照射1min；本实施例中，所述柔性基材为pc薄膜。该步骤可消除柔性基材表面上的油脂类脏污，使柔性基材的表面能更低，从而利于表面涂布。
b、将第三溶液在室温下进行机械搅拌15h，然后置入微凹涂布机中，其后使用该涂布机将第三溶液均匀涂布在经uv处理过的柔性基材上；
c、涂布完毕后，在95℃温度下预固化10min；
d、其后在高温150℃温度下固化5min；
e、最后在60℃温度下固化10min。
固化时，由于柔性基材pc薄膜表面对pedot-聚合物中的聚合物具备天然的亲和力，所以固化过程中，pedot-聚合物逐步在柔性基材的表面沉积下来，而sio2物质被排挤到上层，即与柔性基材相背的一侧。从而使得固化之后的效果为靠近柔性基材的一侧为导电层，远离柔性基材的一侧为水解的sio2网络。该sio2网络具有绝缘保护作用，其不仅可避免导电层与导电层直接接触而造成短路，而且可防止导电电极在空气中遇水失效的问题。
尽管通过以上实施例对本发明进行了揭示，但是本发明的范围并不局限于此，在不偏离本发明构思的条件下，以上各构件可用所属技术领域人员了解的相似或等同元件来替换。